年产7万吨铜电解车间设计

年产7万吨电解铜的电解车间设计

摘要

本设计为年产7万吨电解铜的电解车间设计，根据设计任务书的要求，本设计对年产7万吨电解铜的电解车间进行了模拟工程设计。经过查阅有关文献，收集相关资料，完成了该设计。本设计的主要内容包括文献综述、工艺流程选择与论证、技术经济指标选择与论证、冶金计算、主要设备计算与选型、环保措施八个部分。在文献综述中，叙述了铜及其化合物的物理化学性质、火法、湿法的冶炼方法。铜电解的工艺与其技术经济指标以设计手册为主，各铜电解厂参数为参考依据进行选取。依据所选的经济指标，对电解槽进行计算与尺寸，数量的确定。依据任务书的车间产量、原料成分、产品质量要求进行物料衡算。通过电解槽的尺寸与有关的参数确定电解精炼的热衡算。最后依据物料衡算数据进行净化与硫酸盐的冶金计算。

关键词：粗铜，电解，参数，指标，衡算，选择论证

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ABSTRACT

The design of the annual output of 70000 tons electrolytic copper of electrolytic workshop design, according to the requirement of design project, the design of an annual output of 70000 tons of electrolytic copper electrolysis workshop of simulated engineering design. After consult relevant literature, collect related material, completed the design. The design of the main content includes literature review, technological process selection and demonstration, technical and economic index selection with argument, metallurgy calculation, the main equipment selection and calculation, environmental protection measures eight parts. In the literature review, described the copper and its physical and chemical properties of the compounds, the dominated, wet method of smelting. Copper electrolysis process and its technical and economic index to design manual is given priority to, the copper electrolysis enterprise parameters is the referencing basis for selection. According to the selected economic indexes, the calculation and cell size, number of sure. According to the workshop, raw material production commitments ingredient, product quality requirements for the material balance calculations. Through the electrolytic cell size and related parameters of the thermal calculation electrolytic refining. Finally, based on analyzing data calculation purification and sulphate metallurgy calculation. Keywords:thick，copper，Electrolysis，Parameter，index，Calculation

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目录

摘要 ............................................................... i ABSTRACT ......................................................... ii 目录 ............................................................... 1 第1章文献综述 ................................................... 1

1.1 概述 .......................................................... 1 1.1.1 铜的物理化学性质 .......................................... 1 1.1.2 铜的化合物的物理化学性质 .................................. 1 1.1.3 铜的用途 .................................................. 3 1.2 炼铜的原料 .................................................... 4 1.2.1 铜的矿产资源 .............................................. 4 1.2.2 铜的再生资源 .............................................. 7 1.3 铜的冶炼方法 .................................................. 9 1.3.1 火法 ...................................................... 9 1.3.2 湿法 ..................................................... 11 1.4 铜冶金技术的发展 ............................................. 13

第2章厂址的选择与论证 ......................................... 14

2.1 厂址选择的基本原则 ........................................... 14 2.2 工业布局 ..................................................... 14 2.3 原材料的供应及交通条件 ....................................... 14 2.4 供水、供电条件 ............................................... 15 2.5 地理与气候条件 ............................................... 15 2.6 其它条件 ..................................................... 15

第3章铜电解工艺流程的选择与论证 ............................. 17

3.1 流程概述 ..................................................... 17 3.1.1周期反向电流电解法 ....................................... 17 3.1.2 永久阴极电解法(ISA) ...................................... 17

3.1.3 传统电解法 ............................................... 18 3.2 理论基础 ..................................................... 19 3.2.1 阳极过程 ................................................. 19 3.2.2 阴极过程 ................................................. 20 3.3 电解液的净化 ................................................. 20 3.3.1 概述 ..................................................... 20 3.3.2 电解液的净化流程 ......................................... 21

第4章技术条件和经济指标的选择与论证 ........................ 23

4.1 铜电解的技术条件 ............................................. 23 4.1.1 电解液组成 ............................................... 23 4.1.2 添加剂 ................................................... 23 4.1.3 电解液温度 ............................................... 24 4.1.4 电解液循环 ............................................... 24 4.1.5 电流密度 ................................................. 24 4.1.6 极距 ..................................................... 24 4.1.7 槽电压 ..................................................... 25 4.2 铜电解技术经济指标 ........................................... 26 4.2.4 电流率效 ................................................. 26 4.2.2 残极率 ................................................... 26 4.2.3 铜电解回收率 ............................................. 27 4.2.4 槽电压 ................................................... 27 4.2.5 直流电能消耗 ............................................. 27 4.2.6 硫酸单位消耗等 ........................................... 27

第5章铜电解精炼冶金计算 ...................................... 29

5.1 铜电解精炼物料平衡计算 ....................................... 29 5.2 铜电解精炼热平衡计算 ......................................... 31 5.2.1 热收入 ................................................... 31 5.2.2 热支出 ................................................... 32

第6章电解液净化及硫酸盐生产冶金计算 ........................ 34

6.1 净液量的计算 ................................................. 34 6.2 硫酸盐生产物料平衡计算 ....................................... 34 6.2.1 铜料加入量 ............................................... 35 6.2.2 计算硫酸铜产品量 ......................................... 35 6.2.3 一次母液体积及铜、酸浓度 ................................. 35 6.2.4 脱铜电解物理料平衡计算 ................................... 35 6.2.4 粗硫酸镍生产计算 ......................................... 36

第七章铜电解精炼主要设备计算与选择 ........................... 38

7.1 电解槽的计算与选择 ........................................... 38 7.1.1 电解槽材质 ............................................... 38 7.1.2 电解槽的构造 ............................................. 38 7.1.3 电解槽衬里材质 ........................................... 38 7.1.4 电解槽的计算 ............................................. 39 7.2 电极的选择 ................................................... 41 7.3 整流器及导电铜材料的计算 ..................................... 41 7.3.1 直流电源 ................................................. 41 7.3.2 槽边导电排 ............................................... 42 7.3.3 槽间导电板 ............................................... 43 7.3.4 短路棒 ................................................... 43 7.3.5 出装槽短路器 ............................................... 44 7.4 电解液循环系统设备及管道计算 ................................. 44 7.4.1 集液槽 ................................................... 44 7.4.2 电解液循环泵 ............................................. 44 7.4.3 高位槽 ................................................... 45 7.4.4 加热器 ................................................... 45 7.5 极板作业机组 ................................................. 46 7.6 车间运输设备计算及选择 ....................................... 48 7.6.1起重机 ................................................... 48 7.6.2 叉车 ..................................................... 49

7.6.3 车间及跨的选择 ............................................. 50 7.7 电解液供液管 ................................................. 50 7.8 其他设备及设施 ............................................... 51 7.8.1 阳极泥过滤设备 ........................................... 51

第八章环保措施 .................................................. 52

8.1 环境保护 ..................................................... 52 8.2 安全生产 ..................................................... 52 参考文献 .......................................................... 54 致谢语 ......................................................... 55

第1章文献综述

1.1 概述

1.1.1 铜的物理化学性质[1]

铜是化学元素周期表第四周期IB族元素。原子序数为29，元素符号为Cu，相对原子质量为63.54，电子构型为3d104s1。

金属铜呈玫瑰红色，电解铜的密度为8.194g/cm3，退火铜材为8.93 g/cm3熔点为1083℃，融化热为13.01kJ/mol，铜的蒸汽压较低，在熔铸温度下为0.15?0.29Pa,蒸发热为304.63 kJ/mol，莫氏硬度为3。

铜有两种天然同位素，质子数分别为63和65还有其它9种同位素。 铜有很大的韧性、延展性和柔性，容易锻造和压成薄片，可以轧成很细的金属丝。

磨光的铜呈红色，其互补色为光线透过很薄的铜片或熔融状态铜时所产生的绿色。

金属铜易溶于硝酸等氧化性酸，若无氧化剂或适宜配位试剂存在，则不溶于非氧化性酸。如果生成的配合物稳定常数很大，铜甚至可溶于该络合剂的水溶液并产生氢气，如

Cu+4CN+2H2O→[CuI(CN)4]3O+H+H2

—

—

—

有时，氧可促进金属铜的溶解，如

Cu+4NH3+1/2O2+H2O→[Cu(NH3)4]2++2OH—

铜与浓硫酸的反应比较复杂，在高于270℃时，生成硫酸铜与二氧化硫，温度较低时则有Cu2S生成

5Cu+4H2SO4→Cu2S+3CuSO4+4H2O

卤素、卤素互化物、硒和硫均易侵蚀铜；硫化橡胶可使铜变黑，室温下铜与四氧化二氮不发生反应，但字硝基甲烷、乙腈、乙醚或乙酸乙酯存在时，则生成硝酸铜

Cu+2N2O4→Cu(NO3)2+2NO

1.1.2 铜的化合物的物理化学性质[1]

1.氧化亚铜 [Cu2O]

氧化亚铜是反磁性化合物。根据晶粒大小不同，铜颜色也有不同，组织致密的呈樱红色，粉状的尾洋红色，人工合成的可能为黄色、橙色、红色或者暗褐色(视其制备方法而定)。

Cu2O的熔点为1235℃，高温下稳定，熔化时与液态Cu2O的氧的蒸汽压为80Pa，而冷至Cu-Cu2O低共熔点1080℃时，氧的蒸汽压为53.6Pa，分解反应的氧压为3.33×103Pa。

Cu2O易于被C、CO、H2、CxHy还原成金属 Cu2O与Cu2S共热是发生反应为：

2Cu2O+Cu2S→6Cu+S2O

该反应与450℃开始，1100℃完成，这是铜锍吹炼成粗铜的基础。 Cu2O与FeS共热时发生反应为：

Cu2O+FeS→Cu2S+FeO

该反应向右进行的趋势很大，这是造锍熔炼的基本反应。

Cu2O也可以溶于FeCl3、Fe2(SO4)3等含有高铁(Ⅲ)离子的溶液中，生成铜(Ⅱ)离子，这是氧化矿湿法冶金的基础，即：

Cu2O+2Fe++2H+→Cu2++2Fe2++H2O

2.氢氧化铜[Cu(OH)2]与氧化铜[CuO]

通常硫酸铜溶液种加碱即可生成氢氧化铜凝胶。碱过量时，氢氧化铜凝胶因脱水而变黑，而凝胶稳定的原因是由于生成了蓝色碱式硫酸铜。缓慢加热无水氢氧化铜则分解氧化铜。

[Cu(OH)2]在室温下溶解度很小，它有微弱的两性倾向，可溶于极浓的氢氧化钠或氢氧化钾溶液形成蓝色溶液，加热更易溶解。氨水溶解[Cu(OH)2]形成[Cu(NH3)4]2+离子。

黑铜矿属于天然CuO，黑色无光泽，CuO是不稳定化合物，加热时依下式分解：

4CuO→2Cu2O+O2

CuO易被H2、C、CO、CxHy等还原为金属，在冶金过程中，还可被其他硫化物和电位较负的金属如锌、铁、镍等还原，即：

2CuO+2FeS→Cu2S+2FeO

3.硫化亚铜[Cu2S]和硫化铜[CuS]

硫化亚铜易辉铜矿的形态存在于自然世界中，为黑色晶体，具有斜方晶格和萤石晶格两种。硫化亚铜很难溶于水，熔点为1130℃。

在高温下发生氧化反应是生成铜和二氧化硫。常温下Cu2S可溶于稀硝酸，氧化剂如硫酸铁存在时，Cu2S可溶于无机酸；三价的铁盐特别是铁的硫酸盐和氯化物的中性溶液也可使之溶解；在空气中，Cu2S可部分溶于氨水生成氨配合物；Cu2S也溶于氰化钾或氰化钠溶液，形成氰配合物，即：

Cu2S+4CN→2[Cu(CN)2]—+S2—

硫化亚铜与浓盐酸作用时，逐渐放出H2S；与浓硫酸作用生成CuS、CuSO4、和SO2。

硫化铜以铜蓝的形态存在于自然界。CuS是一种不很稳定的晶体化合物，呈黑色，难溶于水加热时分解为硫化亚铜和硫单质。

CuS可溶于热硝酸和碱金属氰化物溶液，生成四氰合亚铜配离子。在氧化剂如硫酸铁或溶解氧存在时，可溶于无机酸、三价铁的硫酸盐与氯化物的中性溶液，硫化铜如溶于氨水。

4.氯化亚铜[CuCl]和氯化铜[CuCl2]

氯化亚铜为白色粉末，受日光作用是迅速变为暗黑色。CuCl在390℃时即显著会发，。这是氯化冶金的基础。

CuCl很难溶于水，但易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增大而增大。用水稀释CuCl的浓盐酸溶液则有析出CuCl沉淀。

CuCl可溶于KCl等氯化物溶液中，也溶于Na2S2O3溶液；溶于氨水成无色溶液，由于亚铜离子易氧化为铜离子，溶液在空气中迅速变蓝。

氯化铜为人工合成物。氯化铜隔绝空气加热至340℃离解成CuCl，并放出氯气。

无水氯化铜极易溶于水形成蓝绿色溶液，在浓盐酸种形成四氯合铜配离子而呈黄绿色。

加热时能被氢、一氧化碳或碳化钙还原为金属铜。 5.硫酸铜

硫酸铜在自然界以五水硫酸铜的矿物形态存在。硫酸铜是最重要的铜盐。五水合物是最经常存在的形式，为蓝色结晶状，加热时容易风化失水。

硫酸铜易溶于水和酸，水溶液呈酸性，并不同程度地溶解于甲醇、乙醇、甘油、乙二醇和胺类。

在硫酸铜水溶液中加入适量氨水是，先生成蓝色氢氧化钾凝胶，再加入过量氨水时，氢氧化钾凝胶溶解形成天蓝色的四氨合铜配离子。用金属锌或铁可以从硫酸铜水溶液中置换出金属铜。用金属镁与硫酸铜水溶液反应生成氧化亚铜与氢。

1.1.3 铜的用途[2]

1.1.3.1 铜单质的用途

通的用途十分广泛，一直是电气、轻工、机械制造、交通运输、电子、邮电、军工等行业不可缺少的原材料。

铜的电导率高，仅次于银，因此铜在电气、电子技术、电机制造等工业部门应用最广，用量最大。铜的导热性能好，因此常用制造加热器、冷凝器与热交换器等。通的延展性能好，易于成型和加工，在飞机、船舶、汽车等制造业多用来生产各种零部件。铜的耐蚀性较强，盐酸和稀硫酸对铜不起作用，在化学、制糖和酿酒工业中多被用来制造真空器、蒸馏器、酿造锅阀门及管道等。

铜能与锌、锡、铝、镍、和铍等形成多种重要合金。黄铜(铜锌合金)、青铜(铜锡合金)、用于制造轴承、活塞、开关、油管、换热器等。铝青铜(铜铝合金)抗震能力很强，可用于制造需要强度和韧性的铸件。铜镍合金种的蒙乃尔合金以抗蚀性著称，多用于制造阀、泵、高压蒸汽设备。铍青铜的力学性能超过高级优质钢，广泛用于制造各种机械部件、工具和无线设备。 1.1.3.2 铜的化合物的用途

铜的化合物有着广泛的用途，介绍如下：

硫酸铜：广泛应用于棉及丝织品印染的媒染剂，制造绿色及蓝色颜料，用作杀虫剂、水的杀菌剂、木材防腐剂，鞣革，铜的电镀，电池，雕刻及制造催化剂，饲料添加剂和有色金属选矿工业，船舶油漆工业及其他化工原料的制造。

氧化亚铜：其广泛地应用于涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业及有机工业催化剂、光催化剂、阻燃抑烟材料、多层陶瓷电容器电极用铜粉制备的中间体材料和用于制船底防污漆、用作杀菌剂、红色玻璃染色剂，还用于制造各种铜盐、分析试剂及用于电器工业种的整流电镀等。

氯化铜：电镀工业作电镀槽增加铜离子添加剂使用。有机物氢化反应作催化剂、媒解剂。玻璃、陶瓷工业用作色素合成原料，酞菁颜料原料。印染种作氧化催化剂，照相制作中腐蚀剂，木材防腐剂，铝合金着色剂，农业杀虫剂、鱼饲料添加剂和人体铜营养剂等。

碱式碳酸铜：碱式碳酸铜可用来制造信号弹、烟火、油漆颜料、杀虫剂和解毒剂，也用于电镀等方面。

硝酸铜：用作陶瓷的着色剂，制取纯度高的氧化铜、硝酸铜、及铜系催化剂，荧光粉激活剂的原料，电镀工业作电镀槽镀液配料。

铜的其他化合物也有广泛的用途，不在进行详细的论述。

1.2 炼铜的原料

1.2.1 铜的矿产资源[2]

自然界中含铜矿物有200多种，具有工业价值的铜矿有15种，如自然铜、辉铜矿(Cu2S)、铜蓝(CuS)、斑铜矿(Cu5FeS4)、黄铜矿(CuFeS2)、黝铜矿(Cu3SbS3)、

砷黝铜矿(Cu3AsS3)、赤铜矿(Cu2O)、黑铜矿(CuO)、蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2))、孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)、硅孔雀石(CuSiO3·2H2O)、胆矾(CuSO4·5H2O)、水胆矾(2CuSO4·3Cu(OH)2)、氯铜矿(Cu(OH)3Cl)等。铜矿物主要为硫化铜矿，分布最广的为黄铜矿，其次为斑铜矿。

世界上铜资源最丰富的国家是智利、美国、赞比亚等，按人均资源衡量，我国是一个资源不丰富的国家。我国大型铜矿少，中小型铜矿多。铜矿品位与美国、加拿大等相近，但远低于智利、赞比亚等国。总的说来，我们的铜资源，大都是一些难回收、品位低、贫、细、杂矿体，要对它们进行经济有效的开发利用，研发成本低、投资省的回收工艺是唯一的手段。

世界上铜矿床的工业类型较多，分类方法也不一样，结合我国情况，主要有斑岩型铜矿、矽卡岩型铜矿、层状型铜矿、火山沉积型铜矿、铜镍硫化物型铜矿五大类。我国主要铜矿床类型及典型矿床举例见表1-1[1]。

表1-1我国主要铜矿类型及典型矿床举例

类型 斑岩型铜矿

典型铜矿

江西德兴铜矿、富家坞，山西

主要含铜矿物及伴生组分

黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿、辉铜矿，伴生

中条山铜矿峪，西藏江达玉龙，组分油Mo、Au、Ag、Co、Se、Te、Re内蒙古乌奴格吐等

等

特点：贫，但储量大，伴生组分多

矽卡岩型铜矿 长江中下游地区的许多大中型矿山均属此类，如铜绿山、封山洞、城门山、武山等

黄铜矿居主，亦见斑铜矿、铜蓝、黝铜矿等；Pb、Zn、Mo、Au、Ag、Co、Se、Te等因矿床不同而略有差异 特点：较富，但规模不及前者

层状型铜矿(包括变质岩层状型和含铜砂页岩型)

云南东川、易门、大姚，湖南车江、麻阳，山西箅子沟和内蒙古霍各乞等

以辉铜矿、斑铜矿、孔雀石居主，硅孔雀石及黄铜矿为次，有时见有砷黝铜矿、硫砷铜矿，伴生组分有时有Au、Ag、Co、Ge

特点：氧化率高，铜的状态及分配较复杂，难选

火山沉积型铜矿

甘肃白银，新疆阿含勒 主要矿物为黄铜矿，亦可见有铜蓝、辉铜矿、斑铜矿、黝铜矿、方铅矿、闪锌矿，伴生元素有Au、Ag、Cd、Se、Tl、In、Te、Bi等

特点：多呈大型，品位高

铜镍硫化物型铜矿

甘肃金川、吉林盘石，新疆喀拉通克等

主要有价矿物为镍黄铁矿、紫硫镍铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等，有时有黑铜矿，可伴生有铂族元素、Co、Au等

特点：Cu-N关系密切，只有靠冶金方法分离i

1.2.2 铜的再生资源[3]

我国铜的年消耗量已达100万吨，资源矛盾已显然非常突出。再生铜生产比原生铜节能80%以上，生产费用仅为原生铜的35%?40%,具有明显的优势，因此扩大利用再生铜资源很有必要，1995?1997年期间，我国平均年冶炼回收再生铜42.4万吨，其中直接利用30万吨，回收利用率达63.6%。 国内再生铜原料的来源、组成以及处理方法见表1-2。

表1-2国内再生铜原料的来源、组成以及处理方法

名称 1 特紫铜(纯废铜) 2 紫杂铜

废料的来源 导电用铜材轧制加工过程产生的废料 紫铜废型材、线材及废屑

3 纯废黄铜

黄铜轧材生产、加工过程生产的废料

Cu≥90～98,Zn2～5 主要成分含量% Cu≥99

处理方法

直接回炉处理，生产再生铜线、铜锭

生产阳极铜进行电解精炼、化学法生产硫酸铜

H90：Cu89～91,杂生产相应牌号的黄铜锭 质0.2，Zn余量 H80：Cu79～81，杂质0.3，Zn余量 H68：Cu67～70，杂质0.3，Zn余量

4 黄杂铜

各种黄铜废件、废料、Cu50～80 废屑、废弹壳及废旧生产用具

5 白杂铜

铜、镍、锌合金废料 Cu54～70，Zn18～用鼓风炉生产黑铜

30，Ni2.5～15

6 青废杂铜

铜锡合金废料

Cu70～75 Sn10～20

7 铜镍合金废料

Cu27～42

制取硫酸镍、硫酸铜或金属铜、镍、钴

8 复铜钢废料

废旧弹壳、军工单位边角废料

Cu27～42 Fe2～4 Ni+Co余量

9 铜灰及铜工业垃圾 铜渣

铜合金铸造加工时生

Cu6～30

预处理分级、选别后火法或湿法处理

鼓风炉还原熔炼产出黒铜

氨浸出生产电铜 用转炉生产次粗通

Cu10～30

用鼓风炉生产黑铜

产的炉渣及扫地灰尘 Zn5～20 精炼炉产出的炉渣

Cu10～60 SiO212～45

1.3 铜的冶炼方法

1.3.1 火法[1]

铜资源种大部分为硫化铜矿，由于硫化铜矿选矿工艺简单，成本低，所以，硫化铜精矿的火法冶金成为最重要的铜生产方法。

火法炼铜工艺可分为造锍熔炼、铜锍吹炼、粗铜精炼这三大工艺流程。其原则工艺流程如图1-1。

熔剂硫化铜精矿（20%～30%Cu）空气、燃料造锍熔炼SO2烟气冰铜锍（30%～70%Cu）吹 炼经处理后回收生产硫酸等产品粗 铜火法精炼阳极板（99.5%Cu）电解精炼电解铜（99.5%～99.98%Cu）图1-1火法炼铜的原则流程

1.3.1.1 熔炼

进行造锍熔炼时，投入熔炼炉的炉料有硫化铜精矿、各种返料及熔剂等。这些物料在炉中将发生一系列物理化学变化，最终形成烟气和互不相溶的铜锍和炉渣，其中主要的化学反应如下。

(1)高价硫化物的分解：

2FeS2(s)→2FeS(s)+S2(s)

2 CuFeS2(s)→Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2 S

炉渣经处理回收铜后弃去

上述硫化物分解产出的FeS和Cu2S将继续氧化或形成铜锍。分解产生的S2将继续氧化成SO2进入烟气中。

S2(s)+2O2(s)→2SO2

(2)硫化物氧化

现在强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化，如：

2CuFeS2+5/2O2=Cu2S·FeS+FeO+2SO2

2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2

2FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 2CuS+O2=Cu2S+SO2

2Cu2S(l)+3O2(s)=2Cu2O(l)+2SO2(g) FeS(l)+3Fe3O4(s)=10FeO(l)+SO2

(3)造锍反应

上述反应产生的FeS(l)进而CuO(l)在高温下将发生反应：

FeS(l)+Cu2O(l)=FeO(l)+Cu2S(l)

该反应的平衡常数很大(在1250℃时，其对数为9.86)表明反应显著地向右进行。一般来说，体系中只要有FeS存在，Cu2O将变成Cu2S，进而与FeS形成铜锍

(4)造渣反应

炉子中产生的FeO在SiO2存在下，将按下列反应形成铁橄榄石炉渣：

2FeO(l)+SiO2(s)=(2Fe·SiO2)(l)

根据各种不同的设备产生了各种不同的熔炼方法：

闪速熔炼、诺兰达熔炼、奥斯麦特熔炼、白银法熔炼、特尼恩特熔炼法等。 1.3.1.2 铜锍吹炼技术

(1)转炉吹炼

转炉吹炼整个过程分为两个阶段。在第一阶段，铜锍中的FeS与鼓入的空气发生强烈的氧化反应，生成FeO和SO2.气体。 FeO与石英造渣，使锍中含铜量升高。故又称造渣期。第二阶段，鼓入空气中的氧气与白锍发生强烈的氧化反应，生成Cu2O和SO2。铜锍吹炼的第二个阶段不加入溶剂、不造渣，以产出粗铜为特征，故又叫造铜期。其都是将空气或富氧空气鼓入熔融锍熔池中进行吹炼反应，产出金属来，同属于液态熔池熔炼的类型。

(2)闪速吹炼

闪速吹炼改变了传统的锍的液态吹炼方式。硫的回收率高，能耗只有原工艺的25%，如果铜锍品位适中，吹炼过程可以实现自热。

虽然闪速吹炼系统需要将铜锍水淬、干燥、磨细等附属设施，但由于取消了转炉、调运系统、钢包等设备和与之配套大的烟气冷却、净化及制酸系统，所以在粗铜产量一定的情况下，闪速吹炼炉比P-S转炉吹炼是规模小，因此基建投资较转炉吹炼工艺减少35%。

闪速吹炼是连续性的作业，易实现自动化控制，生产费用比转炉低10%?20%，因此具有显著地经济效益。 1.3.1.3 粗铜精炼

转炉产出的粗铜，其铜含量一般为98.5%～99.5%，其余数量为杂质，如硫、氧、铁、砷、锑、金、银等。为满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼提纯。精炼与偶两个目的：除去铜中的杂质，提高纯度，使铜含量在99.95%以上；从铜中分离回收有价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的副产品中回收金、银，是贵金属的重要生产途径。

目前使用的精炼方法有两类：

第一类，粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶于铜形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或借助杂质挥发除去

[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+[MeO]

粗铜的火法精炼可以再反射炉、回转炉与倾动炉种进行。

第二类，粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。其反应为：

阳极：Cu –2e = Cu2+ε0 =0.34(V)

阴极：Cu2 + +2e = Cu ε0 =0.34(V)

1.3.2 湿法[2]

自20世纪60年代开始溶剂萃取-电积法的工业化操作以来，铜的湿法冶金有了很大的发展。现在全世界用溶剂萃取-电积法生产的铜占全球矿产铜量的20%左右，而且仍在不断发展中。此法迅速发展的原因之一是贫铜溶液萃取的研制成功与其生物浸出的配合使用，使大量不适于火法处理的低品位的氧化矿、废矿堆及浮选尾矿能够进行有效浸出并经萃取富集成适于电积的溶液；其次处理硫化铜矿的搅拌浸出法的发展以及对火法熔炼的环保法规的加强，促使人们从湿法冶金中寻求处理硫化铜矿的途径。

铜的湿法冶金可分为低品位硫化矿和氧化矿的处理以及硫化精矿的处理两

大类。氧化铜矿可以被酸或氨溶液直接溶解，现普遍应用的是用稀硫酸浸出。湿法冶金的一个更大的进步是高压氢还原新技术。高压湿法冶金的发展使硫化矿物以较快的速度直接浸出。湿法冶金主要经过浸出、净化、电积三个步骤。有时需要将硫化铜矿焙烧成氧化矿再进行浸出。湿法炼铜主要有一下几个方法。 1.3.2.1 氨浸法

氨浸的目的是使矿物中的铜能最大限度的进入氨溶液当中。常用于高碱性的脉石浸出。

氨浸法是用氨浸出氧化铜矿中铜，浸出液中的铜萃取转化为硫酸铜，再进行电积或得阴极铜。也可以对浸出液进行蒸馏，析出Cu(NH3)4CO3，再分解或得氧化铜，浸出电积获得阴极铜。 1.3.2.2 克利尔法

美国塔克森公司于1976年采用该方法。铜精矿与食盐进行加压浸出，对浸出的氯化铜溶液进行隔膜电积获得阴极铜。 1.3.2.3 加压浸出法

加压浸出法是加拿大于1951年开发的加压浸出技术基础发展起来的，该技术是硫化铜精矿直接加压氧化浸出，取代传统的火法焙烧氧化工艺，减少SO2环境污染的问题。该技术首次用于处理含铜8.5%的铜矿，铜浸出率为90%?93%，铜的最终回收率为87%?90%。 1.3.2.4 氧化浸出法

对于硫化铜矿，不能直接浸出，只能氧化浸出。目前采用的氧化浸出有硫酸高铁、氯化高铁、氯化盐、二氧化锰、臭氧、过氧化氢、重铬酸盐浸出法和硝酸浸出法。

氧化浸出的实质是利用氧化剂和络合剂氧化硫化铜矿，形成可溶性的铜盐或络合物，然后电解获得阴极铜。 1.3.2.5 矿浆电解法(悬浮电解)

矿浆电解是一种全新的冶金方法。它是在用隔膜把阳极室与阴极室隔开的电解槽中，使矿物浸出与金属沉淀同时进行的方法。矿物原料形成悬浮式阳极，在阳极室中进行氧化浸出，同时产生H+。进入溶液的铜离子穿过隔膜在阴极上还原沉淀。阴极室的阴离子通过隔膜进入阳极室。其浸出的实质是通过阳极放电生成活性氧使金属的硫化物氧化浸出。阳极液中的元素硫可以进一步氧化成硫酸；二价铁离子进一步氧化成三价；在高电流密度条件下，在电解槽的阴极室内，金属呈金属粉末状态析出。该法将传统湿法冶金中的几个工序合而为一，流程大大缩短，进出回收率高。由于它将电解沉积过程中的阳极反应运用来浸出矿石，不

仅节省了浸出所需要的能量，同时又由于反应机理有别于一般的电解沉积，使电解沉积能耗大大减少，因此工艺总能耗明显降低。更重要的是矿石在矿浆电解过程中生成元素硫，而不像一般冶金方法那样产生二氧化硫，从根本上消除了二氧化硫对环境的污染，使矿浆电解成为一种无污染或轻污染的新工艺。 1.3.2.6 细菌浸出法

生物冶金可用于处理某些贫矿、老坑矿中的残余氧化铜矿和尾矿、量小而分散的富矿，成为采掘工业和冶金工业扩大资源综合回收利用的有效途径之一。世界上从数量巨大的低品位矿及废矿石中生产的铜已占产量的16%，美国有26%的铜产自细菌浸出法。细菌浸出已成为一个重要的冶金方法。

细菌浸出主要是借助某些生物的生物催化作用使浸出剂中Fe2(SO4)3不断再生，而利用硫酸和Fe2(SO4)3将矿石中有价金属溶解出来。此法的优点是基建费用省、生产成本低、但生产周期长。

1.4 铜冶金技术的发展[4]

目前国内外的铜冶炼技术的发展主要还是以火法冶炼为主，湿法为辅。在经历了近几年快速发展以后，全球的铜冶金必将以更新的面貌进行下一个高技术、环保的发展纪元。未来的铜市场的竞争将是低成本、无污染工艺技术的竞争，唯有不断地进行技术更新与改造才能在剧烈的铜市场大战中立于不败之地。

随着科学技术的进步和经济的发展，国内外对铜产品的需求越来越大，但是世界各地铜矿山中的富矿、易开采矿逐渐减少，同时人们的环保意识逐渐增强，致使火法炼铜面临越来越大的困难，而铜的湿法工艺得到了迅速发展。

国内外学者对湿法和火法冶金的环境影响性研究表明，湿法冶金技术确实有明显的优势。通过运用生命周期评价方法，对火法、湿法两种方法生产金属铜过程的环境协调性进行了研究，得到了铜生产过程中各工序的环境负荷数据，评价结果表明，湿法炼铜的能耗、温室效应、酸化效应，人体毒害只有火法的43.2%、45.2%、5.1%、和5.0%。

虽然我国火法工艺设备上都有了很大的改进，但是由于我国铜资源贫矿多、富矿少，而且矿石品位低，还有许多难选铜矿和含砷铜矿，因此湿法炼铜技术在我国有广阔的市场前景，可以成为各铜矿山新的经济增长点，对我国铜工业的可持

续

发

展

具

有

重

要

意

义

。

第2章厂址的选择与论证

2.1 厂址选择的基本原则[5]

应符合工业布局及区域性总体规划和城市建设规划的要求；要尽可能利用城镇设施，节约投资；要靠近原料、水、电供应充足和产品销售便利的地方，有良好的交通运输条件；要注意节约用地，少占或不占农田，留有发展余地；要有适当的自然地形和适宜的工程地质、水文、地震等级条件及较好的协作条件等。

依据以上基本原则，将本设计的年产70000吨电解铜的电冶炼厂定在江西省贵溪市。

2.2 工业布局[6]

从―六五‖计划初期，国家集中力量开发了江西铜基地。江西铜矿储量超过全国五分之一，主要矿区(德兴、东乡、永平等)位于浙赣和皖赣铁路近侧，开发条件较好，并选择居于各矿区中心和浙赣、皖赣、鹰厦三条铁路交汇处的贵溪市新建了大型冶炼厂和加工厂。成为全国规模最大、技术最先进的铜基地。

鹰潭铜产业循环经济基地通过规划铜拆解、铜冶炼、铜精深加工三大产业完善产业链，打造“三个基地、一个中心”即全国最大的铜冶炼、铜废旧原料再生利用、铜精深产品加工基地和铜产业物流中心，通过发展铜深加工完善园区产业链。

江西省发改委介绍说，在全省铜产业布局规划中，鹰潭将以江铜集团为核心，重点发展铜冶炼、铜材精深加工、铜基新材料及稀散金属加工；南昌将以新产品开发为主导，以铜基合金、稀散金属加工为基础，建成铜精深加工及新材料基地；上饶大力发展铜矿山及铜材深加工。充分证明贵溪符合国家政策与工业布局的走势，具有较好的发展空间。

2.3 原材料的供应及交通条件

江西为铜资源大省，铜资源丰富。省内的铜矿区有：九江县城门山铜硫铁矿区、瑞昌市武山铜硫铁矿区、德兴市铜厂铜矿区、德兴市富家坞铜钼矿区、德兴市铅山银锌矿九区铜硫带、铅山县永平天排山铜硫矿区。如此多的矿区可方便原材料铜精矿的采购，使矿产资源对冶炼的制约有所减少。除了原生资源外，二次资源相对其它地区非常丰富，鹰潭市本身就是一个铜材加工集中区，市内的铜加工企业的各种边角料，液体废料等二次资源丰富，同时于2010年正式运营的江西鹰潭(贵溪)铜拆解加工区，有铜拆解企业16家，批准年拆解能力69.5万吨，形成一座流动的铜矿山。

贵溪交通便利，有浙赣、碗赣、鹰厦三条铁路横穿东西，纵贯南北。鹰潭站是铁路少有的特等站。公路四通八达，320、206国道纵横境内，上海至瑞丽高速公路穿境而过。地处信江中下游，全市水运通畅，千里信江直通鄱阳湖，更可与长江相连。路上交通使得在德兴、铅山的矿产资源方便运输。水上交通可使九江、与瑞昌矿区的铜精矿方便、经济的方式运于贵溪。

2.4 供水、供电条件

铜的电解与熔炼不同，电解需要消耗大量的电能，生产一吨电铜耗电1000?1300KW(视工艺、方法而略有不同)。要求生产用电尽量低廉，电能充足。同时在电解时需要硫酸铜做电解液，对水的消耗也是非常大，水资源必须丰富。贵溪水资源丰富，信江流经贵溪市。是江西五大水系之一，与鄱阳湖相连。对于通电解耗水大的工艺流程，信江可大大地解决电解等冶炼工艺生产对水的需求。电能上，除了各种大小水利发电外，贵溪还有装机50万千瓦的华东电网主力电厂—贵溪火力发电厂，装机容量为60万千瓦的二期工程也已完成。电能得到充分的保障。电解中两大消耗：水、电，贵溪都可以满足电解的需求，保证了铜电解生产的正常进行且同在一个市供电经济。

2.5 地理与气候条件

鹰潭，地处江西东北部，鄱阳湖流域，信江下游，地震烈度小于6度。地基土承压力每平方米达20至50吨。属南岭准地槽边缘的信江凹陷带。地势南北高,中间低。地理位置优越，史称―东连江浙，南控瓯闽，扼鄱水之咽喉，阻信州之门户‖。市年均气温18℃，相对湿度76%。常年主导风向为东风和东北风。年降水量约1750毫米，最大日降水量达214.4毫米。为亚热带湿润季风性气候。

2.6 其它条件

贵溪工业园形成铜精深加工与机械制造为主的的发展格局，园内铜加工企业有十六家，涉及废铜熔炼、铜材加工、民用铜阀门制造等。年铜产品生产能力25万吨。贵溪也已形成45万吨高品质电解铜和约15万吨粗铜锭的交易市场。交易市场与铜材加工企业共同促进了电解铜的交易，产品的销售更便利，粗铜锭的交易，使得铜电解厂可方便外购粗铜进行电解，可以应对，自产粗铜不足保证电解铜的产量。减少了运输成本，在价格上更具有竞争优势。

选择在铜冶炼企业聚集地一同生产、竞争，除了竞争关系外，还是一个共享群体，同行业形成聚集区时，一些围绕铜冶炼的行业便会聚集于此，如设备维修、配送给日常生产提供保证，铜冶炼副产物的再加工，如阳极泥的回收，将会形成

产业。围绕铜形成的一系列的产业链，将大大方便铜加工业的采购、生产、销售。使效率大大提高，而创造更多的效益。

第3章铜电解工艺流程的选择与论证

3.1 流程概述

3.1.1周期反向电流电解法

周期反向电流电解法是随着高电流密度电解的成功使用应运而生的，是强化生产的有效措施。常规电解法中，在电流密度高于250A/m2时，阳极钝化和电铜质量恶化现象就较为明显。通过整流器产生的周期反向电流可以消除由于电流密度提高而带来的阳极钝化的影响，从而达到强化生产、保证电铜质量的目的。与传统电解法比较，在相同的生产能力下电解槽少、厂房面积小、投资省、蒸汽单耗降低。其缺点是随着电流密度的提高，电能消耗增加(据统计，约增加30%)，电流效率降低，整流设备成本高。

1962年保加利亚铜精练厂成功地进行了周期反向电流电解的工业试验。采用周期反向电流电解，阳极钝化现象在电流密度高达550?650A/m2时才开始出现。此后这个方法在国外铜电解精练生产中得到了一定程度的发展。根据生产实践，一般认为350A/m2的电流密度是周期反向电流电解的最佳电流密度。高于此值时，电铜的化学组分虽可符合标准，但表现不好。

周期反向电流电解的优点为：

(1)因电流密度高，同样的生产规模，所需电解槽数及厂房面积均相应减少，

可节省建设投资。处于生产中的铜积压量较少，占用流动资金少，资金周转快。

(2)特别适用于对常规电解精练工厂挖潜增产，在已有的工厂对电解供电系

统作必要改造，即可大幅度提高生产能力。

由于电流密度高，槽电压一般高于常规电解法。此外，电流效率也略低于常规电解法。因此，周期反向电流电解的电能消耗要比常规电解高出30%左右。

3.1.2 永久阴极电解法(ISA)

永久阴极电解法是针对传统电解法需要生产并加工始极片的缺点而研制开发的，并得到了快速发展，目前该法生产的电解铜已占世界总产量的30%。其主要优点是。

(1)由于使用永久不锈钢阴极，省去了始极片的生产制作及相应的组装阴极

作业，使生产工序简化。

(2)由于永久阴极强度高、平直度好，可缩短同极距，减少短路，提高电流

密度。因此，既可保证产品质量，又能提高电铜产量。

(3)阴极周期短，铜的积压量少，加快资金周转。 (4)机械化程度高，操作人员少。

由于使用不锈钢永久阴极，且机械化程度高，因此，一次性投资较大。 ISA法电解由于电流密度高，极距小，从而可以减少电解槽数量和厂房面积。但是永久性不锈钢阴极价格昂贵，一次性投资大。因此总的基建投资将略高于常规电解的投资。

永久性不锈钢阴极的极板用316-L不锈钢板制作，厚度3.25mm，其表面粗糙度为2B。用304不锈钢异型钢管焊接在钢板上，然后镀上2.5mm厚的铜，代替传统电解法的阴极导电棒，起到吊挂阴极并导电的作用。不锈钢表面有一层永久性的很薄的氧化层，可以很好地解决沉积铜的粘附性和剥离性之间的矛盾。既能使沉积的电铜不会从阴极上掉落于电解槽内，又可以容易地从阴极上剥离下来。

不锈钢板的两个侧边用聚氯乙稀的挤压件包边，并用高熔点的蜡密封其间的缝隙。不锈钢板的底边则用高熔点蜡蘸边。

从永久阴极上剥取电解铜，日本三井金属矿业公司MESCO公司开发了专门用于ISA法电解的阴极剥离机组。其功能包括受板、洗涤、(含除蜡)、剥片、电解铜堆垛、称重、打字、捆包、阴极侧边喷蜡，阴极底边蘸蜡，阴极排板等。

ISA法电解自1979年首次在澳大利亚汤斯维尔PTY精练有限公司用于工业生产以来，发展甚快，目前已在30余家工厂推广应用。其约有1/3的工厂用于电解精炼，2/3的工厂用于电解沉积。

3.1.3 传统电解法

传统电解法目前在多数电解铜厂使用。传统电解法的主要缺点是始极片的生产与制作工作量占整个电解工作量的一半，又由于始极片薄软，平直度难以保证，电解工程易造成短路，只得采用较大的同极距和较底的电流密度，从而影响生产能力。此外，种板槽及其单独的循环系统，使厂房面积加大，建筑费用提高。虽然传统电解法存在缺点，但是鉴于传统电解法目前在多数电解铜厂使用，是目前最为成熟，应用最为广泛的电解生产方法。本设计采用传统电解法。其工艺流程图见图3-1。

种板阳极始极片阴极种板槽电解精炼始极片残极阳极泥电解液电解液电铜阳极泥残极送电解精炼返火法精炼送阳极泥处理净化送阳极泥处理返火法精炼再生铜粗硫酸镍结晶硫酸铜粗硫酸返回电解精炼返火法精炼生产精制硫酸镍

图3-1铜电解精炼一般工艺流程图

3.2 理论基础

3.2.1 阳极过程[7]

阳极通常采用含铜在99%以上的火法精炼铜作为阳极。需要控制好化学成分及杂质在其中的含量和物理规格。

在直流电的作用下，在阳极上会发生下列失去电子的氧化过程：

Cu –2e = Cu2+ε0 =0.34(V)

Me –2e = Me2+ ε0＜0.34(V) 2OH- –2e = H2O + 1/2O2ε0 =1.59(V) SO42- –2e = SO3 + 1/2O2ε0 =2.42(V)

在正常情况下，因OH—和SO42—的标准电位值比铜大，不可能在铜阳极上放电，所能在铜阳极上只有铜的溶解。

阳极中的杂质按其在电解时的行为可以分为四类：

第一类，正电性金属及化合物形态存在的元素。如贵金属及形成化合物的元素O，S，Se，Te。它们以极细的分散太从阳极落到槽底，少量进入阴极，造成贵金属损失。少量Ag以硫酸盐形态溶剂，少量氯离子可形成氯化银进入阳极泥。

非金属元素在阳极以稳定的化合物寻在，在阳极上不进行化学溶解，而成为阳极泥的一部分。

第二类，在溶液中形成不溶性化合物的金属。包括Pb，Sn。铅在阳极溶解是形成硫酸铅沉淀，进一步氧化成氧化铅，覆盖在阳极表面，妨碍电极的继续进行。锡最后以碱式盐沉沉，且沉淀是可吸附As和Sb的化合物，但数量过多时会粘附在阴极上，降低阴极的质量。

第三类，负电性金属。包括Ni，Fe，Zn。很容易在火法精炼时除去，Fe和Zn在阳极溶解是几乎全部进入电解液。

Ni在样机上溶解进入溶液，但一些不溶性化合物如氧化镍、镍云母在阳极表面形成不溶解的薄膜引起阳极钝化和槽电压升高。

第四类，电势与铜相近的元素。包括As、Sb、Bi。因其电势与铜相似，有可能在阴极上放电析出。还容易产生―漂浮阳极泥‖机械粘附在阴极上。

3.2.2 阴极过程

阴极反应是在阴极上进行的正离子得到电子而还原成金属铜的过程，可能进行的反应有下列三种：

Cu2 + +2e = Cu ε0 =0.34(V) 2H+ +2e = H2 ε0 = 0(V) Me2 + +2e = Me ε0 ≤ 0.34(V)

正常情况下，H+ 和Me2+不会在阴极上析出。但是当电解液中铜的浓度降到10g/L时，H2与Cu将按一定比例同时析出；而铜浓度降到10g/L以下时，则As、Sb、Bi将以一定比例与铜同时析出。

阴极铜在实际生产实践中可能出现以下质量问题：

因为固体颗粒附着于阴极、添加剂配比不当、局部电流密度过高引起的粒子 因为铜中杂质偏高、阴极铜结晶不够致密而致使阴极铜发酥发脆 阴极铜表面产生气孔等。

3.3 电解液的净化

3.3.1 概述

在铜电解精炼过程中，电解液的成分不断地发生变化，铜离子浓度不断上升，杂质也在其中不断累积，而硫酸浓度则逐渐降低。为了维持电解液中的铜、酸含量及杂质浓度都在规定的范围内，就必须对电解液进行净化和调整，以保证电解过程的正常进行。在净化过程中，同时产出硫酸铜，二级电解铜、黒铜、粗硫酸

镍等副产品。

3.3.2 电解液的净化流程

电解液的净化流程，与阳极铜成分、所产副产品的销路、各种原料与来源、综合经济效益及环境保护等许多因素有关，各工厂视具体条件来确定。目前，国内电解液净化流程主要有一下四种：

(1)鼓泡塔法中和生产硫酸铜，电解脱除砷、锑、铋，电热蒸发生产粗硫酸镍。 (2)中和法生产硫酸铜，电解脱砷、锑、铋，蒸汽浓缩生产粗硫酸镍。 (3)中和、浓缩法生产硫酸铜，电解法除砷、锑、铋，结晶生产粗硫酸镍。 (4)高酸结晶法生产硫酸铜，电解法除砷、锑、铋，电热蒸发产粗硫酸镍。虽然采用的净化流程各不相同，但归纳起来仍然可分为下列三大工序： 首先，用加铜中和法或直接浓缩法，使废电解液中的硫酸铜浓度达到饱和状态，通过冷却结晶，使大部分的铜以结晶硫酸铜形态产生。

第二，采用不溶阳极电解沉积法，将废电解液或硫酸铜结晶母液中的铜基本脱除，同时脱去溶液大部分砷、锑、铋.。

最后，采用蒸发浓缩或冷却结晶法，从脱铜电解后液中产出粗硫酸镍。 此外，根据硫酸铜的需求情况决定是否采用第一道工序。如硫酸铜的需要量不大，则可以不生产硫酸铜，而将抽出的电解液直接送往电解脱铜，使废电解液中的铜均以阴极铜的形态产出。反之，若硫酸铜需求量大，则在第一道工序中可以加入废纯铜线、铜屑或残阳极，以中和溶液中的含酸，提高硫酸铜产量。近年来，一些净化电解液的新方法正在试验研究，有的已近在一些工厂应用。

(1)渗析法。

采用均相阴离子交换膜分离脱铜后液中的硫酸和硫酸镍，以代替蒸发浓缩或冷却结晶法提取硫酸和硫酸镍。该法劳动条件好，可提高硫酸和硫酸镍的回收率。

(2)有机溶剂萃取铜、镍。

国外采用有机溶剂萃取分离一次结晶母液中的铜和镍，含铜和镍的反萃液可用电解沉积法生产电解铜和电解镍。

(3)萃取法脱砷。

萃取法脱砷在国外已经有多家工厂用于生产。萃取脱砷流程的脱砷率高达90%以上，而且不存在电解脱砷时产生酸雾及砷化氢气体的危害，砷可以直接回收制成副产品。

(4)共沉淀法除砷、锑、铋。

向需净化的溶液中加入Sb2O3或Bi2O3或两者的混合物，在60?90℃的温度

条件下，砷、锑、铋与上述加入的溶剂共沉淀生产一种白色沉淀，分离沉淀物即可除去溶液中大部分的砷、锑、铋。用稀碱液可从沉淀物中有选择性地溶解砷，剩余物还原熔化，锑可被会发、分离，Sb2O3得到回收，并可重复利用。此流程已在国外某些工厂应用。

(5)氧化法除去砷、锑、铋。

国外有些工厂在需净化的电解液中添加氧化剂，使溶液中的三价砷、锑、铋离子被氧化成五价氧化物而析出。过滤析出的氧化物后，滤液经还原中和后返回电解工序。析出物再进一步处理回收砷、锑、铋。

第4章技术条件和经济指标的选择与论证

4.1 铜电解的技术条件[8]

4.1.1 电解液组成

电解液为含硫酸铜的硫酸溶液，一般含铜40?50g/L，含游离硫酸180?210 g/L。由于电解液的电阻随着酸度的增加而降低，随含铜量的增加而升高，所以为了降低电耗，一般采用高酸低铜的电解液组份较为有利。实际电解液中铜的含量应视电解液的纯净程度、电流密度的高低和阳极板的成分而定，因硫酸铜的溶解度随着硫酸浓度的增加而降低，所以电解液中硫酸含量不能高于230 g/L，铜电解中有害杂质允许含量列于表4-1。

表4-1铜电解液中有害杂质允许含量(g/L)

元素 含量(g/L)

Ni ﹤15

As ﹤7

Sb ﹤0.6

Bi ﹤0.5

Fe ﹤3

4.1.2 添加剂

为了获得优质的阴极铜，除了严格控制各工序电解技术条件外，还应添加适量胶状物质和表面活性物质，以改善阴极表面质量，一般采用的添加剂及其作用如下：

明胶明胶是电解作业的主要添加剂之一，其作用是析出的阴极沉积物细致光洁，改善阴极表面的物理状态。阳极铜杂质含量高，而且电流密度也高时，加入量要稍多。

硫脲硫脲是表面活性物质，与明胶混合使用，可在高电流密度下获得结构致密的阴极铜。

干酪素干酪素与明胶组合成的混合添加剂，在高电流密度生产时能强烈地抑制电铜表面粒子的生长和改善粒子的形状。

盐酸盐酸用来维持电解液中氯离子的含量。电解液中氯离子可使溶入电解液的银生成氯化银沉淀，有利降低银的损失。还可抑制砷、锑、铋离子的活性，防止阴极生产树枝状结晶；同时还可消除阳极因含铅过高引起的钝化。

添加剂的加入方法一般是将明胶、硫脲、干酪素充分溶解于水后混合加入电解液回流管进入循环槽，盐酸则单独加入回流管或循环槽。明胶、硫脲、干酪素的加入会增加电解液的粘度和电阻；盐酸加入过多，阴极上会产生针状结晶。必

须根据阳极铜成分、电流密度、电解液杂质含量等条件选用合适的和适量的添加剂。添加剂用量见表4-2。

表4-2常用添加剂种类和用量

种类 用量

明胶，g/t电铜

25?50

硫脲，g/t电铜

20?50

干酪素，g/t电铜 盐酸，ml/t电铜

15?40

300?500

4.1.3 电解液温度

电解温度是影响电解过程技术经济指标和产品质量的因素。实验测定，电解液在55℃时的导电率几乎为25℃时的2.5倍。温度每升高1℃，电阻约减少0.7%。提高电解液温度能消除阴极附近铜离子的严重贫化，从而使铜在阴极上均匀析出，但过高的电解液温度是蒸汽消耗增加；加速液面蒸发，是操作环境恶化。我国一般将电解液温度控制在58?65℃。

4.1.4 电解液循环

电解液循环方式有两种：上进液、下出液和下进液、上出液。前者有利于阳极泥沉降，但电解液上下层浓度差较大。而后者则与之相反。电解液循环速度过大不仅增加动力消耗而且影响电解液中的悬浮杂质和阳极泥粒子不易下沉，甚至冲起阳极泥，使金、银等附着于阴极，影响电铜质量，增加贵金属的损失。循环速度的选择主要取决于循环方式、电流密度、电解槽容积、阳极成分等。当操作电流密度高时，必须采用较大的循环速度，以减少浓差极化。一般中小型电解槽循环速度取20?30L(/min·槽)

4.1.5 电流密度

铜电解一般采用220?260A/m2为宜。实践中一些工厂为挖掘生产潜力，在加强管理的情况下，在商品电解槽中采用了300?400A/ m2电流密度进行生产，同样产出合格阴极铜。

周期反向电流电解，有效地解决了由于高电流密度而出现的阳极钝化问题。电流密度为300?400A/ m2，产出了优质的阴极铜，乃至高纯阴极铜。

4.1.6 极距

缩短用极中心距，有利于充分挖掘电解槽生产能力，降低槽电压，若能保持-阴极具有光滑、平整的表面，尽管在采用短极距的条件下，仍能保证电铜质量。且同极中心距与极板的尺寸、加工精度有关，小型极板的同极中心

距一般为75?90mm，大型极板则为100?110mm。

4.1.7 槽电压

槽电压由电解液电位降、金属导体(包括电板、阳极、阴极、铜棒等)电位降、接触点电位降、克服阳极泥电阻的电位降、浓差极化引起的电极电位降等组成。槽电压随电流密度的提高而上升。商品槽电压一般为0.2?0.3V；种板槽槽电压一般为0.38?0.4V。本设计商品槽槽电压为0.29V；种板槽槽电压为0.38V。国内商品电解槽技术操作条件如表4-3。

4-3国内商品电解槽技术操作条件实例

名称 电解液组H2SO4 Ni As Sb Fe Bi Cl- 电解液温度 电流密度同极中心距 每槽循环速度 循环方式 阳极寿命 阴极周期 添加剂用量骨胶硫脲 干酪素 盐酸

单位

g/L ℃ A/m2 mm L/min d d g/t g/t g/t ml/t

上冶 45?55 ﹤10 ﹤10 ﹤0.5 ﹤1 ﹤0.5 ﹤0.075 62?67 75 30?40

沈冶 40?48 ﹥15 ≦3.5 ≦0.6 ≦1.5 0.06 60?68 80 15?30

白银一冶 35?45 ﹤10 ﹤1.5 ﹤0.3 ﹤3 ﹤0.2 580?62 100 20?25

云冶 40?45 ﹤15 ﹤15 ﹤0.5 ﹤4 ﹤0.3 66?68 250 85 25?30

贵冶 42 188 4.5 2.9 0.58 1.88 1.03 0.06 ﹥60 240 105 30 中央底进上出 24 12 100 30?40 20?30 50

株冶 38?46 180?200 ﹤15 ﹤20 ﹤7 ﹤2 ﹤1 0.05 600﹤65 224?265

85 25?30 上进下出 12?15 4?5 40?70 20?50 10?20 0?1200

165?185 175?210 160?190 150?170

322?330 240?245 190?230

上进下出 上进下出 上进下出 下进上出 12?14 4 ﹤80 ﹤40 ﹤40 ﹤300

15 4?6 50?100 50?70 30?70

24 4?6 30?40 45?50

18 6 100 34 10 150

200?400 400?600

依据各厂电解槽操作技术条件与设计手册标准本设计的电解槽技术操作条件如表4-4。

表4-4本次设计电解槽技术操作条件

名称 电解液Cu

单位 g/L

45

名称 电流密度

单位 A/m2

240

H2SO4 Ni As Sb Fe Bi Cl- 电解液温度

g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L ℃

180?190 ﹤10 ﹤3 ﹤0.5 ﹤2 ﹤0.5 0.06 60

同极中心距 槽循环速度 循环方式 阳极寿命 阴极周期 骨胶添加量 硫脲量 干酪素 盐酸

mm L/min d d g/t g/t g/t mL/t

85 30 上进下出 18 10 100 50?70 30?70 400?600

4.2 铜电解技术经济指标[1][8]

4.2.4 电流率效

电流效率是指铜电解精炼过程中，实际析出的金属量与理论析出量的百分比。 理论析出量即平均电流强度(A)×实际开动槽数和开动时数×电化当量(1.186)×10-6

本指标包括商品槽、种板槽和脱铜电解槽的全部电流效率。一般为96?97%。影响电流效率的主要因素有：

短路阴极和阳极板不平整或悬挂不垂直，以及在阴极板边沿生成树枝状铜结晶都会导致极间短路。

漏电电解槽与电解槽之间，电解槽与地面之间，各贮槽与地之间以及电解液循环系统的绝缘不良等引起的漏电。

化学溶解电解液中存在的氧和三价铁离子能使阴极铜反溶，电解液的温度、游离硫酸浓度及铜离子浓度均能影响阴极铜反溶，通常由此使电流效率降低0.25

?0.75%

除上述因素外过高的电流密度、阳极含杂质较高等也可降低电流效率。

4.2.2 残极率

残极率是指产出残极量占投入阳极量的百分比。残极率低可减少重熔费和金属损失，提高直收率。但残极率过低会造成槽电压升高，电耗增加，甚至残极碎落损坏槽衬，一般残极率取15?18%。

4.2.3 铜电解回收率

铜电解回收率计算方法如下：

回收品指残极、铜屑、碎铜、送净液硫酸铜溶液和阳极泥等含铜物料(若阳极泥含铜本企业不能回收，则按损失处理)。铜电解回收率一般为99.6?999.8%

4.2.4 槽电压

槽电压时影响电耗的重要因素，槽电压由电解液电位降、金属导体(包括导电板、阳极、阴极、阴极铜棒等)电位降、接触点电位降、克服阳极泥电阻的电位降、浓差极化引起的电极电位降等组成。槽电压随电流密度得人提高而上升。商品槽槽电压一般为0.2?0.3V；种板槽槽电压一般为0.38?0.4V。

4.2.5 直流电能消耗

每吨电解铜的直流电能消耗按下式计算：

式中：W为直流电能的单位消耗[KW?h/电铜];Ece为电解槽的槽电压，即直流电通过一个电解槽是的电压降(V);；η为电流效率(%)；a为金属的电化当量，对于二价铜为1.186。

直流电能消耗包括商品电解槽、种板电解槽、脱铜电解槽及线路损失等全部直流电能消耗量，一般直流电能消耗为230?280KW?h/电铜

4.2.6 硫酸单位消耗等

硫酸单位消耗量一般为4?10kg/t电铜;水的单耗量一般为3?5m3/t电铜 蒸汽单耗与电解槽及各类贮槽的表面覆盖和槽壁保温措施有关。在无措施的情况下，一般为1.0?1.5/t电铜，有保温措施下，消耗一般为0.2?0.6/t电铜

表4-5国内铜电解技术经济指标实例

项目 电解总回收率 电解直收率

单位 % %

上冶 99.90 81～82.5

沈冶 99.93

白银铜冶 99.55 76

云冶 99.83

贵冶 99.60 78.88

株冶 99.90 75.6

直流电单耗 蒸汽单耗

KW?h/t电铜 t/t电铜

260～280

1 3 97 17 0.3～0.35 0.37～0.69

260 ﹤0.85 1.96 97 ﹤17 0.32 0.87

259 1.2 6.8 97 24 0.24?0.26

231 0.89 2.39 97.33 20.5 0.3 0.45

236 0.596 9.9 97.83 18.56 0.25 0.6

267.5 1.22 7.5 97 22 0.28?0.3

硫酸单耗 Kg/t电铜 电流效率 残极率 槽电压 阳极泥率

% % V %

依据课题任务要求与设计手册数据，本次设计铜电解技术经济指标如表4-6

表4-6本次设计技术经济指标

项目 单位

电解总电解直收回收率 率 % 99.5

%

直流电单

耗 KW?h/t电铜 250

蒸汽单耗 t/t电铜 1

硫酸单耗 Kg/t电铜 8

电流效率 % 97

残疾率 % 15

槽电压 V 0.29

阳极泥率 % 0.6

第5章铜电解精炼冶金计算

5.1 铜电解精炼物料平衡计算

计算条件 70000t电解铜/a 阳极成分见表5-1。

表5-1阳极成分(%)

Cu

Ni

As

Sb

Ag

Bi

Fe

Se+Te S

O

Au

Pb

99.45 0.05 0.12 0.018 0.082 0.07 0.002 0.01 0.002 0.14 0.006 0.05

电解铜回收率99.5%；电铜品位99.98%，残极率15%；阳极泥率0.6%；铜电解过程元素分配见表5-2.

表5-2铜电解过程元素分配(%)

元素

进入电解液

Cu Ni As Sb Ag Bi

1.9 80 65 15 - 18

进入阳极泥 0.1 19.82 34.4 80 97 80

进入电解铜 98 0.18 0.6 5 3 2

Fe Se+Te S O Au Pb 元素

进入电解液 - - - - - 75

进入阳极泥 91 97 98 98.6 95 5

进入电解铜 1 3 2 1.4 5 20

(1)1t阴极铜需要溶解阳极量：(2)阳极实际需要量：(3)实际溶解阳极量：

1?99.98%?1.0258t

99.45%?98%1.0258?70000?84905.985t/a

0.995??1?0.15?1.0258?70000?72166.834t/a

0.995(4)阳极的含铜量：84905.985×99.45%=84439.002 t/a (5)残极量：84905.985×15%=12735.898 t/a (6)残极含铜量：12735.898×99.45%=12665.850 t/a (7)计算阳极泥量：70000×0.6%=420 t/a

Cu 72166.834×0.9945×0.001=70.770 Ni 72166.834×0.0005×0.1982=7.152 As 72166.834×0.0012×0.344=29.790 Sb 72166.834×0.00018×0.8=10.392

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