可逆电池的电动势及其应用

第七章 可逆电池的电动势及其应用

§7.1 电化学中的基本概念和电解定律

7.1.1 电化学中的基本概念 1、导体的分类

（1）第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等

第一类导体的特点是：

A. 自由电子做定向移动而导电

B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担

（2）第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等

第二类导体的特点是：

A. 正、负离子做反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降

D. 导电总量分别由正、负离子分担

*固体电解质，如AgBr2、PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。 2、电池的阴、阳极及正、负极的规定 ? 电化学中规定：

发生氧化反应的电极称为阳极，失电子，如：Zn?s??Zn2?(aq)?2e??氧化，失电子?

发生还原反应的电极称为阴极，得电子，如：Cu2??aq??2e??Cu(s)?还原，得电子? ? 物理学上根据电源的两电极电势的高低：

电势高的电极称为正极； 电势低的电极称为负极。

2、原电池中的电极反应、电池反应及电池图式

? 书写电极反应和电池反应的要求： ? 必须满足物质的量平衡和电量平衡； ? 离子或电解质溶液应标明活度； ? 气体应标明压力； ? 纯液体或纯固体应标明相态。

电池图式：用一简单的符号来表示一个实际的电池装置的图式。如Cu-Zn电池的电池图式表示为：

Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg-1)｜CuSO4(1mol·kg-1)｜Cu(s) ? 在原电池电池图式中规定： ①在纸面上阳极（负极）写在左边，阴极（正极）写在右边； ②按电极反应式顺序从左到右排列各相的物质、组成及相态； ③用单垂线“｜”表示相与相间的界面； ④用双垂线“??”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体接界。 3、盐桥

液体接界电势（扩散电势）是由于离子扩散速度不同而产生的，扩散是热力学不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏，应尽可能消除电池中的液体接界电势。

为降低或消除双液电池的液接电势，在两电解质溶液间设置的浓度高且正、负离子迁移数相近的电解质溶液”桥”，称盐桥。

盐桥使两电解质溶液不直接接触、不能与电极物质发生反应、又使电路沟通。一般用冻状琼脂固定饱和的KCl、KNO3或NH4NO3溶液装在U型管中倒置在双液电池中。盐桥不能完全消除液接电势，只能减少到可忽略程度。 4、电极的类型

? 只有一个相界面的电极

（1）金属电极：金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成。

符号：Mz+(a)｜M(s)

电极反应：Mz+ (a) +ze ? M

如：Zn2+(a)｜Zn(s) ; Ag+(a)｜Ag(s)

对于与水有强烈作用的金属，如Na、K等，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，且电极上必须写明金属在汞齐中的活度。 （2）气体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）:

气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入在由单质气体离子组成的溶液(a)中而构成。 标准氢电极是把镀有铂黑的铂片浸入在aH+=1的溶液中，并以p的干燥氢气不断冲击到铂电极上构成。

电极结构：H+(aH+=1)｜H2(p)｜Pt

1电极反应为：H+(a) +e ?H2(p）

2IUPAC规定其电位作为电极电位的相对标准为0，即E( H+/H2)=0 V。 又如：Cl—(a) ｜Cl2(p) ｜Pt ； OH—(a) ｜ O2(p)｜Pt

? 有两个相界面的电极 （3）微溶盐电极：

将金属表面覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成的，它对微溶盐的负离子可逆。

符号：M(s)｜M微溶盐(s)｜微溶盐负离子 如：甘汞电极：Hg(l)｜Hg2Cl2(s)｜Cl—(a) 电极反应：Hg2Cl2(s)+2e ?2Hg(l)+2Cl—(a)

甘汞电极非常稳定，实验测定电极电势时常用做参比电极。 （4）微溶氧化物电极：

是将金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，浸在含有H+或OH-的溶液中而构成。

符号： M(s)｜MxOy(s)(金属氧化物)｜OH—(a) [OR H+(a)]电极 如：汞-氧化汞电极：Hg(l)｜HgO(s)｜OH—(a)

电极反应为： HgO(s) + H2O + 2e ? Hg(l) + 2OH—(a) ? 氧化还原电极 （5）氧化还原电极：

是将一片惰性金属插入含有二种不同价态的同种离子溶液中构成，惰性金属电极片只起传导电流作用，不参与电极反应。

符号：Mz+(a)｜Mz+′(a)｜Pt 或 Xz-(a)｜Xz-′(a)｜Pt

如：Fe3+(a)｜Fe2+(a′)｜Pt电极 电极反应：Fe3+(a) + e →Fe2+(a′)

如：MnO4—(a)｜MnO42—(a′)｜Pt电极 电极反应：MnO4—(a) + e → MnO42— (a′) 这种电极的还原态和氧化态物质的活度可以改变。 5、电池表示式与电池反应互译

（1）由电池表示式写出对应的电池化学反应

可分别写出左侧电极发生的氧化反应，右侧电极发生的还原反应，然后将两者相加即得所对应的电池反应。

如：Pt|H2(p)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s)

1阳极（负极）：H2(p) ? H+(aH+) + e（氧化、失电子）

2阴极（正极）：AgCl(s)+ e ? Ag(s)+Cl－(aCl-) （还原、得电子）

1电池反应：H2(p) + AgCl(s) ? Ag(s)+ H+(aH+) +Cl—(aCl-)

2（2）从化学反应设计成电池

分两种情况讨论：

Ⅰ、若所给的反应中有关元素的氧化态在反应前后有变化，设计分三步进行： 第一步，找出反应中发生氧化和还原的元素（或化合物）；

第二步，写出电极表示式，将发生氧化作用的元素所对应的电极作负极，写在左边，发生

还原作用的元素对应的电极作正极，写在右边；

第三步，核对所写电池反应与所给化学反应是否一致。

Ⅱ、如果所给反应中有关元素的氧化态在反应前后无变化，一般先根据产物及反应物的种类确定出一个电极，再用总反应与该电极反应之差，确定另一个电极，最后核对设计电池反应与所给化学反应是否一致。

【例1】Zn(s)+H2SO4(a) = H2(p)+ZnSO4(a)

解： 所给的反应中有关元素的氧化态在反应前后有变化

ⅰ、确定发生氧化反应的是Zn(s)：Zn(s) ? Zn2+(a)+2e

还原反应的是 H+(a)：2 H+(a)+2e ? H2(g，p)

ⅱ、写电极反应式并按电极反应式写出电池图式：Zn(s)| ZnSO4(a)|| H2SO4(a)| H2(g，p)|Pt ⅲ、检查核实电池图式与化学反应式是否一致。 【例2】Ag+(a)+I—(a)＝AgI(s)↓

解： 所给反应中有关元素的氧化态在反应前后无变化

ⅰ、根据产物及反应物的种类确定出一个电极：微溶盐电极 Ag(s)|AgI(s)|I—(a)，

—

电极反应为：Ag(s)+I(a) ? AgI(s)+e；

ⅱ、用总反应与该电极反应之差，确定另一个电极： Ag+(a)+I—(a) ? AgI(s)

－） Ag(s)+I—(a) ? AgI(s)+e

Ag+(a) +e ? Ag(s)

ⅲ、按电极反应式写电池图式并检查：Ag(s)| AgI(s) |I—(a)|| Ag+(a) | Ag(s)

7.1.2 电解定律 1、电解定律内容

A、在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。

B、通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量都相等，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 2、Faraday常数 人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称为Faraday常数。 已知元电荷的电荷量e为1.6022?10?19C，则

F?L?e?6.022?1023mol?1.602 2?10?19C?96 484.5 C?mol?1?96 500 C?mol?1 3、数学表达式

如果在电解池中发生如下反应：Mz++z+e??M?s? 电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电荷量为 Q ，则：

Q(??1)?z+eL?z+F 若反应进度为?时需通入的电荷量为Q(?)?z+F?

若通入任意电荷量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量nB和质量mB分别为：

nB?Qz+F根据电学上的计量关系

QmB?MBz+F I? dQ dtt0Q??Idt

若电流强度是稳定的，则 Q?I?t

§7.2 原电池的热力学——可逆电池

7.2.1 电动势的测定 1、对消法测电动势 A、实验原理

E?(Ro?Ri)I U?ROI ROU? ERO?RiRO?? E?U AC ?Ex?Es.cAH B、实验装置

7.2.2 可逆电池的热力学 1、原电池电动势的定义

Cu | Zn|ZnSO4(aq) || CuSO4(aq)|Cu ?E1 ?E2 ?E3 ?E4 原电池电动势EMF应是这些电势差的代数和： EMF??E1??E2??E3??E4 式中——?E1：接触电势，不考虑； ?E2和?E4：电极电势； ?E3：液体接界电势，可以用盐桥消除。

2、可逆电池的两个条件 两个电动势——原电池电动势：EMF、外加电势：Eex ? 判断电池是否为可逆电池

Ⅰ、从化学反应看，电极及电池的化学反应本身必须是可逆的。

EMF>Eex时的化学反应（包括电极反应及电池反应）应是EMF

Ⅱ、从热力学上看，要求电池的工作条件是可逆的（处于或接近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小）。也就是说变化的推动力（指EMF与Eex之差）只需发生微小的改变便可使变化的方向倒转过来。

3、由可逆电池电动势计算电池反应的ΔrGm E??E2??E4 因此，一般情况下： MF

根据经典热力学理论，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即

?GT,p?Wr' 定温、定压下的化学反应： ?rGm?W'r 对电功： Wr'??zE MFF 故： ?rGm??zEMFF 若电池反应中各物质均处于标准状态(aB＝1)，则有： ?rGm??zEMFF 式中——z：电池反应转移的电子数；EMF：电池反应的电动势；F：法拉第常数。 4、由可逆电池电动势计算电池反应的ΔrSm

定压条件下的化学反应，有（热力学基本方程在化学反应中的应用）：

????rGm???????rSm ??T?p则

????rGm??????zFEMF?????EMF???rSm??????zF????? ?T??T?p??p??T?p???EMF??式中——??：原电池电动势的温度系数。它表示定压下电动势随温度的变化率，单位

??T?pV·K-1 ，可测。

5、由可逆电池电动势计算电池反应的ΔrHm 定温条件下的化学反应：ΔrHm= ΔrGm+ TΔrSm ??rGm??zEMFF????EMF??????EM?F???H??zEF?zFT ?rSm?zF????? rmMF?T?T??p???p?rHm??rGm?T?rSm??6、求电池反应的标准平衡常数K? ?rGm??zEMFF?RT?lnKa ??EMF?zF?rGm??RTlnKa??7、Nernst方程 电池反应达化学平衡时，根据等温方程式：（用活度替代分压）

B?rGm??rGm?RTln?a?BB ??rGm?RTln 故：

E?E?RTzFRTzFln22 aH?a?ClaH2aCl222aH?a?ClaH2aCl2 ?E?ln?a?BBB这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程，表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系。

§7.3 电动势产生的机理与电池电动势的计算

7.3.1 双电层模型 1、双电层模型

在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 紧密层和扩散层构成了双电层。

金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。

2、接触电势

电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。

不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互逸入的电子数不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 3、液体接界电势

在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。

液接电势很小，一般在0.03 V以下。

离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 4、盐桥的作用

盐桥是一个U形的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。 作盐桥的电解质要具备：①r??r?, t??t? ②不与电池中的电解质发生反应

盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl—的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。

盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。

7.3.2 电池电动势的计算 1、氢标还原电极电势φ(Ox/Red)

以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为?H?|H?0V为零，所测电动势即为待测电极的氢

2

标还原电极电势。

电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序。

电极电势越负，越容易失去电子，越容易被氧化，是较强的还原剂。 电极电势越正，越容易得到电子，越容易被还原，是较强的氧化剂。

利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极。 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原。

2、电极电势计算通式

氧化态?ze????还原态 aOx?ze????aRed

?(Ox|Red)??(Ox|Red)?RTaRedlnzFaOx ??Ox|Red?3、电池电动势的计算

(1) Pt(s)|H2(p)|H?(aH?1) || Cu2?(aCu)|Cu(s)

?2?RTBln?a?BzFB——计算电极还原电极电势的Nernst方程

(2) Pt(s)|H2(p)|H?(aH?1) || Zn2?(aZn)|Zn(s)

?2?(3) Zn(s)|Zn2?(aZn2?) || Cu2?(aCu2?)|Cu(s) 电池反应分别为

(1) H2(p)?Cu2?(aCu)?Cu(s)?2H?(aH?1)

2??(2) H2(p)?Zn2?(aZn)?Zn(s)?2H?(aH?1)

2??(3) Zn(s)? Cu2?(aCu2?)?Cu(s)?Zn2?(aZn2?)

(3) ?(1)?(2) ?rGm(3)??rGm(1)??rGm(2) ?rGm(1)??2E1F E1??Cu2?|Cu(s) ?rGm(2)??2E2F E2??Zn2?|Zn(s)

?rGm(3)??2E1F?(?2E2F)??2E3F

E3?E1?E2??Cu2?|Cu(s)??Zn2?|Zn(s)

电池电动势计算通式：E??Ox|Red(R)??Ox|Red(L) ? 注意事项 （1）电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡； （2）电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电势减去负极的还原电势； （3）要注明反应温度，不注明是指298 K； （4）要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明离子的活度。 §7.4 电动势测定的应用

7.4.1 计算相关热力学参数

??E?实验可测的值E、E、，计算?rGm, ?rGm, ?rSm, ?rHm, QR, Ka ????T?p?rGm??zEF?rGm??zEF

??E??rSm?zF??

??T?p??E?QR?zFT??

?T??p??E??rHm??zEF?zFT??

??T?p?zEF?Ka?exp??

?RT?1、判断氧化还原的方向

已知： E(Ag?|Ag)?0.799 VE(Fe3?|Fe2?)?0.771 V

试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？

Fe2??Ag????Fe3??Ag(s) 排成电池： Pt|Fe2?,Fe3?||Ag?|Ag(s)

E?E?0.799V?0.771V?0 正向进行 2、求电解质溶液的平均活度因子

Pt?H2(p)?HCl(m)?AgCl(s)?Ag(s)

(?)1H2(p)???H?(aH?)?e? 2AgCl(s)?e????Ag(s)?Cl?(aCl?)

(?)1H2(p)?AgCl(s)???Ag(s)?Cl?(aCl?) + H?(aH?) 2RTE??Cl?|AgCl|Ag??H?|H?lnaH?aCl?2F 2RTb?2? ??Cl?|AgCl|Ag?ln????F?b?E和b已知，测定E，可求出γ± ? 已知平均活度因子求标准电极电势：

3、求难溶盐的活度积和水解离常数 例：求AgCl(s)的Ksp

设计电池，使电池反应为 AgCl(s)???Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?)

Ag(s)|Ag?(aAg?)||Cl?(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)

E??Cl?|AgCl|Ag??Ag?|Ag?0.2224V?0.7991V??0.5767V

?zEF??10Ksp?exp???1.76?10

?RT?4、pH的测定 Pt∣H2(p)∣溶液(pH?x) || Cl?(aCl?)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l) 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极 Ag∣AgCl(s)∣HCl(m)┋溶液(pH?x)∣Cl?(aCl?)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l)

RT1ln pH??lgaH? F(aH?)x?玻??玻?0.05916V pH

?玻??玻?E??Cl│HgCl│Hg??玻 aCl?1.0

??22?0.2801 V?(?玻?0.059 16V pH)

pH?E?0.2801 V??玻0.05916V 例：用醌·氢醌电极测 pH

参比电极∣KCl浓溶液∣未知溶液,醌氢醌 ∣Pt

?Ox|Reda(氢醌)RT?0.6995V?0.05916V?pH ??Ox|Red?ln22Fa(醌)aH?

其中 a氢醌?a醌 ， ?Ox|Red?0.6995V

7.4.2 电势-pH 图及其应用 1、定义

电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH有关。

在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。

通常用电极电势作纵坐标，pH作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。

2、电势-pH图的应用

从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。

应用于：①元素分离；②湿法冶金；③金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。

因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。 （1）氧电极的电势-pH图

对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH可以在1～14的范围内变动。

暂以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。

Pt∣H2(pH2)∣H2SO4溶液(pH)∣O2(pO2)∣Pt(s)

氧电极的反应为：

O2(pO2)?4H??4e????2H2O

?O|H2?,H2O??O|H?,HO?22RT1 ln44FaO2?aH?设氧气为理想气体，在298 K时

?O|H?,HO?1.229 V

22?O|H2?,H2ORTpO22.303RT?1.229 V?ln?pH 4FpF 截距 斜率1）当pO2?p时，?O|H?,HO/V?1.229?0.059 16 pH，截距为1.229 V，斜率为－0.05916

222）当pO2＞p时，3）当pO2＜p时，

pO2ppO2?100，截距为1.259V，斜率不变， 如图中绿线所示（最上方）。

p?0.01，截距为1.199V，斜率不变， 如图中红线所示（最下方）。

可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。 （2）氢电极的电势-pH图 氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。 根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是－0.05916。 设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e—

aH2pH2RTRT?(H+|H) =?ln(2)??ln($)?0.05916VpH22FaH+2Fp

截距 斜率1）当pH2?p时，截距为0 V，用蓝线表示（中间线）

2）当pH2＞p时，3）当pH2＜p时，

pH2ppH2 ?100，截距为-0.05916 V，斜率不变，如图中绿线所示（最下方）。

?0.01，截距为0.05916V，斜率不变，如图中红线所示（最上方）。 p 可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区，平行线以上称为水稳定区。

（3）H2O的电势-pH图

将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。

因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。

显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。

从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极作正极，氢电极作负极，这样组成的电池才是自发电池。

所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。

显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

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