南京大学仪器分析习题13-18解答

第十三章习题答案

1．解：从有机化合物共价键的性质考虑，与分子的紫外-可见吸收光谱有关的电子有：形成单键的?电子、形成双键的?电子及未共享的或称为非键的n电子。电子跃迁发生在基态分子轨道和反键分子轨道之间或非键轨道和反键轨道之间，处于基态的电子吸收了一定的光子能量后，可分别发生???，???、???、n??、???和n??六种类型跃迁。其中落在近紫外-可见光区的对测定有用的跃迁是n??、???和n??，所需能量E大小顺序为n??﹤???﹤n??。一般n??跃迁在150～250nm之间，发生在含有杂原子与不饱和双键的相连的化合物吸收。杂原子电负性越小，非共享电子轨道能级越高，吸收波长越大。???和n??产生的吸收带最有用，位于近紫外和可见光区 ，吸收波长与取代基、共轭双键、分子构象及化学环境有关。

2、解：偏离比尔定律是由比尔定律本身的局限性、溶液的化学因素以及仪器因素等引起的。（1）比

-1

尔定律本身的局限性。比尔定律适用于浓度小于0.01mol·L的稀溶液，摩尔吸光系数?或吸光系数a与浓度无关，但与折射率n有关，在低浓度时，n基本不变，仍为常数，服从比尔定律。在高浓度时，由于

（2）化学因素。若溶液中发生了电离、酸碱反应、配位反n随浓度增加而增加，因此引起偏离比尔定律。

应及缔合反应等，则改变了吸光物质的浓度，导致偏离比尔定律。若化学反应使吸光物质浓度降低，而产物在测量波长处不吸收，则引起负偏离；若产物比原吸光物质在测量波长处的吸收更强，则引起正偏离。（3）仪器因素。分光光度计仪器的性能会影响光源的稳定性、入射光的单色性等都会影响比尔定律得偏移。

3．解：相同点：

（1）两者都属于电子吸收光谱，为价电子能级吸收跃迁，光源波长范围均位于紫外―可见光区。 （2）仪器类似，由光源、吸收部分、单色器、检测器和读出装置组成。 （3）样品定量基础相同。均遵从比耳定律。 不同点：

（1）吸收跃迁类型不同。前者是由分子的价电子跃迁产生；后者是由原子外层价电子跃迁产生。 （2）吸收部分不同。前者为样品溶液，后者采用火焰或非火焰原子化系统将被测元素转化为原子蒸气。

（3）光源不同。前者采用强连续光源经单色器分出单色光；后者采用发射波长窄的锐线光源。

（4）单色器位置不同。前者将单色器置于光源和样品池之间；后者将单色器置于原子化系统和检测器之间，以避免火焰原子化器产生辐射对检测器的干扰。

（5）干扰不同。前者主要是样品溶液的性质及样品浓度对测定结果有干扰；后者干扰测定结果因素较多，有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰等。

（6）测定对象不同。前者研究的是分子，可测定其浓度，平衡常数、分子构型，相对分子量等；后者主要测定元素含量。

4．解：通常的分光主度法采用一种波长的单色光，采用单色光路（束）或双色光路测量方式，通过测量入射光（或参比光）及出射光强度得到吸光度A。单光路法吸光度A受光源强度影响，双光路法吸光度A与光源强度无关。

双波长分光光度法采用两个单色器，分别产生波长为?1和?2的两束单色光，由切光器使两单色光以一定的时间间隔交替通过同一吸收池，并被光电倍增管交替接收，测得吸光度差?A，它与被测组分浓度成正比。双波长分光光度计不仅可测定多组分混合试样、混合试样，而且还可测得导数吸收光谱。测量时使用同一吸收池，不用空白溶液作参比，消除了参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差。此外，使用同一光源来获得两束单色光，减少了由光源电压变化而产生的误差，因此，灵敏度高。

5． 解：普通分光光度计采用一种波长的单色光，采用单光束测量时，入射光强度I0大于出射光强度

1

I ，A=lgII0≦1；采用双光束测量时，参比池出射光强度Is，也比样品池出射光强度IR大，A=lgIR≦1。IS由透光度T读数误差引起浓度相对误差公式（13.22）知，A在0.2～0.8范围内，浓度测量误差较小。

高质量的分光光度计通常采用双波长（?1和?2）单色光交替照射同一吸收溶液， 测得的是吸光度差值。据式13.12知，??2???1的值可能在很大范围内变化，故?A可能大于1。

6.解：（1）首先将T换算为A值，并计算出摩尔吸光系数?

A?lg11?lg?0.301 T0.500由比尔定律得

??A0.301??2.35?103L?mol?1?cm?1 ?4bc1?1.28?10KMnO4溶液浓度为原来浓度2倍时，吸光度A

A??bc?2.35?103?1?1.28?10?4?2?0.602

（2）在浓度的相对误差最小时测定，其A=0.434，因此由比尔定律计算KMnO4溶液浓度

A??bc， c?A0.434??1.85?10?4mol?L?1 3b?2.35?10?17.解：吸收的可见光颜色与观察到（透过的）颜色呈互补色，根据表13.1，应选滤光片颜色为：（1）黄；（2）蓝绿；（3）蓝。

8.解：利用式（12.2）

?c?c0.434?T?? ，可以计算浓度的最小误差。

cclgTT浓度的相对浓度误差最小时的百分透光度T%为36.8，将已知数据代入上式，得

?c0.4340.01????0.027 clg0.3680.3689.答：简单不饱和有机化合物中若有几个双键，不构成共轭时???吸收带位置不变，吸收强度略有增加；如果形成共轭，则吸收带红移，吸收强度增大。共轭双键数目越多，影响越显著。（2）中共轭双键数目最多（3个），摩尔吸光系数最大。

10.解：三个化合物均能产生n??跃迁，I电负性较小，原子中的n电子与原子核结合较松，跃迁

能量随分子所含I原子数目增加而减小，故（3）的?max最大。

11、解：母体（同环二烯） 253nm

扩展共轭双键 1×30 30 三个烷基 3×5 15 环外双键 1×5 5

计算值（?max）： 303nm

实测值（?max）： 306nm 12、解：母体值： 193 nm

2

三个烷基： 10+2×12=34 计算值（?max）： 227nm 实测值（?max）： 231nm

13、解：母体（α、β-不饱和羰基） 215nm α-烷基： 1×10 10

β-烷基 1×12 12 计算值（?max）： 237nm 实测值（?max）： 233nm 以上计算?max应该查表13.6、表13.7和表13.8。 14、解：母体值： 215 nm

三个烷基： 10+2×12=34 一个环外双键： 5

计算值： 254nm

15、解：母体（α、β-不饱和羰基） 215nm

扩展共轭双键 1×30 30 环外双键 1×5 5 α-烷基： 1×18 18 β-烷基 1×12 12 计算值（?max）： 329nm 实测值（?max）： 327nm 16、解：母体（芳香族羰基） 230nm 对位-NH2 58

计算值（?max） 288nm

17、解：（1）利用式（13.4）吸光度A的加和性质，先求出合金试样中Cr和Mn的浓度A??1bc1??2bc2， A440?369?1?cCr?95?1?cMn

A545?11?1?cCr?2350?1?cMn

结合以上两式，得

0.778?369?11??0.932?95cMn??2350?369?cMn

解得

cMn=3.20×10-4mol·L-1，cCr=2.44×10-3 mol·L-1

(2)计算合金中Mn（Mn54.9）和Cr(Cr52.0)的质量分数

3

100?54.9?51000Mn的质量分数= ?0.0357 0.2461002?2.44?10?3??52.0?51000Cr的质量分数= ?0.516 0.2463.20?10?4?18、解：（1）利用吸光度的加合性质，先求出测试溶液中Co和Ni的浓度 A=?1bc1+

?2bc2

4

×1×c1+5.52×1×103×c2=0.467 A656=1.24×104×1×c1+1.75×1×104×c2=0.347 解得 c1=1.1×10-4mol·L-1 c2=1.2×10-4 mol·L-1 （2）土壤中CO和Ni的质量分数分别为： 10 A510=3.64×

WCO1.1?10?5?50?10?3?2?2?58.93??3.45?10?4

0.3761.2?10?5?50?10?3?2?2?58.69??3.75?10?4 教材答案有误

0.376?[1n]- +

1n+ H PKa=PH - lg

[H1n]WNi19.解：（1） HIn

若能求得HIn和In-的浓度或其比值，即可计算Ka （2）由A=?bc 得

?=

A

bc在0.1mol· L-1HCl介质中，主要以HIn形式存在。

?HIn?0.085?1.7?102 ?41?5.00?100.7883?1.58?10 ?41?5.00?10在0.1 mol· L-1NaOH介质中，主要以In-形式存在。

?In??（3）利用吸光度加合性，在PH=5.00缓冲溶液中，

A??HInbcHIn??In?bcIn?

0.351?1.7?102?1?cHIn?1.58?103?1?5.00?10?4?cHIn

cHIn??HIn??3.11?10?4mol?L?1 In??5.00?10?4?3.11?10?4?1.89?10?4

1.89?10?4-6

?5.22（4）PKa = 5.00 - lg Ka = 6.00×10 ?43.11?10第十四章习题答案

1、 解：量子效率?也称为量子产率。它是指激发态分子通过发射荧光，回至基态的分子占全部激发

???? 4

态分子的分数，即

??发射荧光的分子数

总激发分子数若全部激发分子都以发射荧光的方式返回至基态，则该体系的? = 1。

在同一能级中，处于高振动能级的分子迅速失去其多余的能量，弛豫回至最低振动能级，这种无辐射去活过程，称为振动弛豫。

系间跨跃是两个不同多重态能级之间的无辐射跨跃。若第一激发单重态S1和第一激发三重态T1的振动能级相重叠，跨跃的概率增大。通常，这种跨跃从S1的较低振动能级跨跃至T1的较高振动能级。

2、解：在室温下大多数分子处于基态的振动能级。当分子吸收光能后电子能级跃迁至第一激发单重态S1或第二激发单重态S2。通常情况下这种跃迁需要的能量为1～20ev，相应波长为1230～62nm，主要位于紫外―可见区（200～800nm），因此用紫外―可见光区的某一单色光照射分子时，若其能量E=h?=hc?与S1或S2与S0能级差相同时，便可产生电子跃迁。处于激发态的分子通过内转换、振动弛

豫使能量降低至S1的最低振动能级上，然后再以发光的形式回到S0的各个振动能级上，发出荧光。荧光波长大于入射光波长，并与吸收光谱呈镜像关系。

当分子从S1 的振动能级通过系间跨跃至激发三重态T1，通过振动弛豫至T1最低振动能级上，再跃迁回至S1的各振动能级，即T1→S0时发出磷光，磷光波长比荧光波长更长。由于T1→S0属禁阻跃迁，分子在T1存在寿命（10-4～10S）比S1寿命（10-9～10-6s）长，因此磷光在光照停止后还能持续一定时间，而荧光去掉光照后即消失。化学发光是由化学反应所释放的化学能激发了体系中某种化学物质分子，当受激分子以发光形式回到基态，或将能量转移至另一种分子使该分子激发再发射光子而产生的荧光。

3、解：荧光物质分子、溶剂分子或溶质分子之间互相作用，使荧光强度减弱甚至消失，这种现象称为荧光的猝灭或熄灭。

假如分析物质本身不发荧光，但具有使某种荧光物质的荧光猝灭的能力，即可通过测量荧光化合物荧光强度的下降，间接测量荧光猝灭剂的含量。例如，大多数过渡金属离子本身不发荧光，与具有荧光性质的芳族配位体配合后，往往使配位体的荧光猝灭，从而可间接地测定这些金属离子的浓度。

4、解：分子荧光是价电子由S1的最低振动能态以发光形式回到基态S0的各个振动能级上，荧光寿命较短，平均寿命为10-9~10-6s，光照停止后便不再发射荧光。分子磷光是由于发生T1→S0跃迁时产生，此跃迁过程属电子自旋禁阻跃迁，维持在三重态的寿命较长，为10-4~10s，因此在光照停止后磷光还能持续一段时间。

5、解：荧光光谱仪由光源、激发单色器、样品池、发射单色器、检测器及记录系统组成。荧光物质被光源的入射光激发后将向各个方向发射荧光，为防止入射光和其它杂散光的干扰，光源和单色器呈直角排列。化学发光是由化学反应所释放的化学能激发了体系中某种化学物质分子，当受激分子以发光形式回到基态，或将能量转移至另一种分子使该分子激发再发射光子而产生的荧光，发光反应在样品池中进行，因此光谱仪比荧光光谱仪简单，不需要光源、激发和发射单色器，检测器安放位置也无特殊要求。

6、解：这是因为荧光或磷光分析是在入射光的直角方向测定荧光强度，即在黑背景下进行检测，因此可通过增加入射光强度I或增大信号放大倍数来提高灵敏度。而紫外―可见光谱测定的是吸光度或透射率，测定值与I/I0有关，I0增大，I也随之增大，增大放大倍数也会同时影响I0和I 的检测，因而限制了灵敏度的提高。

7、解：荧光分子的量子效率除与自身化学结构密切相关外，还受所处溶液环境的影响。

（1）温度降低，介质的粘度增大，溶剂的弛豫作用减小，量子效率和荧光强度增大，并伴随光谱的蓝移。

（2）温度升高，碰撞频率增加，使外转换的去激发概率增加，量子效率和强度降低，并伴随光谱的

5

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