锂离子电池正极材料的研究进展

锂离子电池的诞生过程：

任何事物的诞生都有一定的背景，锂离子电池的产生同样也离不开这一点。根据联合国统计的统计，与1990年相比，到2020年，世界的能源消费将增长50~100%，而石油、天然气等传统的化石能源在燃烧过程中产生大量的气体和烟尘。这些燃烧产物中，二氧化硫等气体会对土壤、植被、江河和建筑物等产生破坏：烟尘和一些有机气体会对人体健康有损坏；还有的气体对环境和气候有严重影响，如可产生光化学烟雾的氮氧化物和引起“温室效应”的二氧化碳等，尤其是20世纪60、70年代爆发的能源危机迫使人们寻找新的替代能源。新能源的不断开发是人类可持续发展的重要基础，太阳能、风能、水力、核能和化学电源都是替代迅速枯竭的化石能源的新型能源形式。新能源的出现不仅得益于能源技术的发展，而且由于其解决和后减缓能源危机的潜力而受到越来越多的关注和支持。

在所金属元素中锂是原子量最小（6.94）、比重最小（0.534 g/cm3,20 ℃）、电化学当量最小（0.26 g/Ah）和电极电位最负（-3.045 vs SHE标准氢电极）的金属。因此锂电池在所有电池中理论能量密度最高，自然成为替代能源之一。

锂离子电池的发展史与特点

锂离子电池的发展史首先是从锂一次电池发展开始的。金属锂的理论比容量达3860 mAh/g。由于金属锂的如此负的电极电位使得用水溶液体系作为电池的电解液几乎不可能。但由于电解质的低电导率，它的功率密度有限。以锂为负极的锂二次电池具有放电电压高和比能量高的特点，上世纪60年代初世界各国即以开始了锂二次电池的研究，但发展缓慢，其主要原因是由于电池在充放电过程产生的锂枝晶会刺穿隔膜引起电池短路，而使其安全性受到质疑。锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极、LiCoO2正极的锂离子二次电池：

LiC6|LiClO4-PC+EC| LiCoO2

它以能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的碳材料代替锂作为负极，LiCoO2为正极，从而使锂离子电池在保持锂二次电池高比能量和高放电电压的同时克服了锂二次电池的锂枝晶生长、循环寿命短和热稳定性差等问题。

1991年，日本索尼技术能源公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳为负极的锂离子电池。

与其他二次电池相比较（如铅酸蓄电池、镍镉电池及镍氢电池），锂离子电池具有以下显著优势：

1. 放电电压平台高（3.6 V），是镍氢电池的3倍，有利于电池的小型化，轻量化，节省了空间，使电池的可靠性得到进一步提高。

2. 比能量高，目前已达到150 wh/kg，是镍镉电池的2.5倍，镍氢的1.8倍。 3. 循环寿命长，在500—1000次以上。 4. 自放电效率低，一般在5%/月以下。 5. 无记忆效应，能够随时充电。 6. 不含重金属等有毒物质。 7. 价格低廉。 锂离子电池的工作原理

在电池充放电的过程中，锂离子在正负极之间来回嵌入与脱出，犹如摇椅来回摆动。这一概念生动描述了锂二次电池的工作原理。充电时，Ｌｉ＋从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，Ｌｉ＋从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电的情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距的变化不破坏晶体结构，在充放电的过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电的可逆性上看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。

锂离子电池的应用

锂离子电池在电动汽车、军事及航天领域的应用与开发也已全面启动。进入２０世纪８０年代，由于工业发展，汽车产量激增，大气污染成分的６３％来自燃油汽车。我国１９８４年测定结果表明，每１０００辆汽车每天排放一氧化碳３０００ｋｇ，氮氧化物５０～１５０ｋｇ，碳氢化合物２００～４００ｋｇ，铅、酚、粉尘等有毒物质４０～７０ｋｇ。燃油汽车尾气对环境造成的污染越来越引起人们的重视。对环境的关注和对能源短缺的思考使人们不得不对燃油汽车进行新的规划。以高能二次电池为动力的电动汽车与以燃油和电池为动力的混合电动汽车的开发研究成为国内外汽车行业发展的新热点。目前，电动汽车商品化的难题主要是电池性能满足不了要求。而且价格高，体积大，质量高，以及电动汽车的使用性能很难与燃油汽车比较,例如燃油汽车一次加油可行驶500 km，车速可达140 km/h以上，可快速启动，能爬陡坡，而目前的电动汽车一次充电只能行驶200 km左右，车速一般在100 km/h以下，最高车速也不过120 km/h左右，汽车启动慢，不能爬陡坡，并且价格高，充电时间长，动力系统复杂。因此，要实现电动汽车商品化，是一项艰巨的系统工程。目前，日本的索尼公司、美国的USABC、德国的Varta以及法国的Saft公司都制定了电动汽车用大容量锂离子电池开发的中长期计划，力图在将来激烈的市场竞争中抢占先机。

锂离子电池在军事上的应用主要应用于便携式通讯设备、空间能源（NASA）与导航定位仪（GPS）及运载工具等。美国宇航局和空间研究所计划将锂离子电池用作空间飞行器，如行星着落器、行星漫游器、行星轨道站、地球高低轨道飞行器、无人飞行器、军用飞机的动力电源。

锂离子电池正极材料

发展高性能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发，与锂离子电池负极材料的发展相比较，正极材料的发展稍显缓慢，原因在于尽管在理论上可以脱嵌锂的物质很多，但要将其制备成能实际应用的材料并非易事，制备过程中的微小变化都能导致材料结构乃至性质的巨大差异。

作为锂离子电池正极材料的锂嵌入化合物，应当满足一些特殊要求： １ 必须是Li嵌入的主体。

２ 具备低Fermi能极和低的Li+点阵能。

３ 电极电压随Li含量的不同变化很小。即电池电压随充电状态的不同变化很小。

４ 每一分子可提供更多的Li,具有高比容量。

５ 使锂离子可以更快的嵌入和脱出，即具有快速充放电的能力。 ６ 对锂离子的嵌入与脱出有很高的可逆性，即具有良好的结构稳定性。 ７ 在电解液中能保持稳定，能避免溶剂伴随Li+一块嵌入，有足够的电子导电率。

８ 成本低、制备容易、对环境友善。

1、层状嵌锂化合物LiMO2

在目前已经商品化的锂离子电池中，正极材料普遍采用LiCoO2。LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，实际应用中的容量大约在140mAh/g左右。1980年，Mizushima等人掀开了将LiCoO2作为一种嵌锂化合物来进行研究的序幕。LiCoO2是目前已经获得研究的锂离子电池正极材料的佼佼者，它工作电压高，放电平稳，实用性很好，制备简单。然而，它的主要缺点是资源有限，价格昂贵，且Co的毒性对环境有一定的影响。因此，寻求高性能、低污染的廉价材料就成为锂离子电池正极材料研究中的热点问题。

首先被考虑的LiCoO2的替代材料LiNiO2，从储量上来看，世界上已探明的镍的可采储量约为钴LiCoO2的14.5倍，生产LiNiO2的原料更丰富、价格更低廉。从结构上看，LiNiO2 和LiCoO2同属α-NaFeO2型结构，取代容易。作为锂离子电池的正极材料，LiNiO2的理论容量也为274 mAh/g。其自放电率低，在高温下稳定，没有环境污染，目前，实际应用中的容量已经可达190 mAh/g-210 mAh/g。然而，要想合成出理想化学计量比的LiNiO2是非常困难的，锂和镍在LiNiO2骨架中的占位通常是不均匀的，过量的镍回挤入LiO2层中形成[Li1-xNix][Ni]O2 。LiNiO2中原子占位的另一模式认为，金属原子并非呈单纯的同种原子同层分布，即Li可能占据NiO2层中的镍的位置，而镍则会占据LiO2层中Li的位置，两种金属原子部分的混合在同一层中，形成[Li1-x-yNix+y][Ni1-yLiy]O2的结构。但不论实际合成的LixNi2-xO2中的原子占位情况属于哪种模式，占位的不均匀性都会造成结构上的缺陷，影响锂离子的嵌入与脱出过程。在电极反应中，锂离子在较高的充电电压下脱出会引起LiNiO2的不可逆相变，造成活性物质的损失，使容量不断下降。同时，反应过程中释放出的氧气还可能与电解液反应，引发安全问题。另外，与LiCoO2在锂离子电池中的3.6 V平均工作电压相比，LiNiO2的平均工作电压要低一些，为3.3伏，这些因素使得LiNiO2的商品化进程受到了阻碍。综合起来说，LiNiO2比容量高、价格便宜、但合成非常困难，结构不稳定，热稳定性差

2、尖晶石LiMn2O4

锰在地球中的储量要比钴资源丰富的多，其价格有更为便宜。LiMn2O4的合成工艺简单，成本低廉，材料本身对环境更为友善。由于MnO2作为电极材料的

一次电池已经得到了广泛的应用，电池厂商对锰氧化物的回收积累了丰富的经验，这对二次电池中的LiMn2O4的回收利用时不无裨益的。近年来，LiMn2O4作为一种很有应用前景的锂离子电池正极材料，正受到越来越多的关注。LiMn2O4的理论容量为148 mAh/g，其实际容量一般为100-120 mAh/g。目前锰酸锂难以商品化的主要障碍是其在高温下锰元素的溶解流失，Jahn-Teller效应，电解液发生分解等引起的容量衰减问题。目前研究方向为对其进行掺杂或表面修饰，在实验研究上达到了很好的效果。

3、橄榄石LiMPO4

LiMPO4是一种稍微扭曲的六方最密堆结构，属于Pmnb空间群。晶体由MO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体为止，而M和Li则填充在八面体的空隙中，其中M占据共角的八面体位置M2(010)位置，Li则占据共边的八面体位置M1(100)位置。晶格中MO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个MO6八面体和两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个MO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于没有连续的MO6共边八面体网络，故不能形成电子导电，同时，由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，从而使得Li+的嵌入脱出运动受到影响，造成LiMPO4材料极低的电子电导和离子扩散速率。

LiMPO4在充电过程中，发生如下电化学反应： LixMPO4? xLi+e+MPO4 (0

当为LiFePO4时，其理论容量为170 mAh/g，相对电势为3.5V（VSLi+/Li）,， 理论能量密度为550 Wh/kg，并且具有非常平稳的放电平台，因此LiFePO4具有非常好的电化学特征。LiFePO4的循环性能较好，主要是因为LiFePO4和FePO4晶体在结构上的相似性。当锂从LiFePO4中脱嵌后，晶格常数a、b会略微缩小,ｃ则稍稍增大,最终体积缩小6 81%,密度增加2 59%[1]。另外, LiFePO4和FePO4两种晶体在400℃时结构仍保持稳定,因此LiFePO4在充放电过程中很稳定,不必考虑温度变化对晶体结构的影响。LiFePO4充放电曲线的平台很长,说明LiFePO4的正极嵌脱锂的反应是两相反应;而升高平台变长,平台的长度体现了电容量的大小[4]。LiFePO4- xLi +-ｘｅ-ｘＦｅＰＯ4+(1-ｘ)ＬｉＦｅＰＯ4ＦｅＰＯ4+ｘＬｉ++ｘｅ-ｘＬｉＦｅＰＯ4+(1-ｘ)ＦｅＰＯ4但由于其极低的电子导

电性，故一只限制了它的应用和发展，因此近年来研究工作主要集中于通过掺杂、合成方法创新等方式来改善LiFePO4的导电性，进而优化材料的电化学性能。用不同的方式向LiFePO4晶体中添加导电性物质可以增强晶粒间的导电性,从而提高活性物质的利用率,提高嵌脱锂反应的动力学速度,增加正极材料的放电比容量。

4、聚合物锂离子电池正极材料

锂离子电池的安全性研究

锂离子电池的安全性能一直是人们关注的焦点,为此制定了很多电池安全性能规范与标准[1-2]。锂离子电池的安全性尤其是过充试验和热稳定性最让人感兴趣。科研人员对锂离子电池的短路、过充、高温性能等设计了一些试验方案[3-4],希望能从理论上分析锂离子电池的安全性能及其影响因素;电池的安全性能与温度密切相关,当电池温度升高时,电池内部发生一系列放热反应。可能的放热反应有:①负极与电解质的反应;②电解液的热分解;③电解液在正极的氧化反应;④正极的热分解;⑤负极的热分解。锂离子电池在大型电池方面应用受到限制,主要是由于温度升高引起的安全性问题。因此通过短路试验、过充试验、热稳定性的研究,了解影响电池安全性能的因素。短路试验测试电池承受短路的能力;过充试验对材料在过充过程中的变化进行研究,并发现正极材料对过充影响较大;用ＴＧＡ、ＤＳＣ、ＡＲＣ测试热稳定性,发现正极材料的脱氧以及正负极、ＰＶＤＦ与电解质的反应对热稳定性影响最大,对研究ＥＶ、ＨＥＶ用大型电池很有参考价值。

毕设内容：

１

装配四个LiFePO4为正极材料的锂离子电池，分别在

0.05mA下恒压充电至3.45V,3.5V,4.0V,4.3V,然后在相应的电压下恒压充电72h后，分别取少量活性物质做红外测试，分析是否有SEI膜生成。

２

将LiFePO4试样浸泡在LiPF6 EC:DMC(1:1)中一个月后

做质谱、色谱以及红外测试，测试固相、液相、及气相有何物质生成。

３ ４

装配一批电池，测试其循环性能。 装

配

几

种

材

料

的

电

池

（

LiFePO4,

LiNiO2,LiMn2O4,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/2Mn1/2O2）,在0.1mA下恒流充电到4.5V,5.0V，然后恒压充电7天后测试其热稳定性。

结论： 结论

1 LiFePO4 是一种较理想的锂离子电池正极材料，LiFePO4晶体的理论比容量为170mAh/g,相对锂的电极电势约为3.5V,理论能量密度为550Wh/kg。LiFePO4的循环性能很好，循环50周后它的理论比容量仍能达到115mAh/g，充放电效率为98%，而且在充放电过程中非常稳定，温度对晶格变化的影响不必考虑。LiFePO4的充放电曲线的平台很长，而平台长正体现了LiFePO4的电池容量相对较高。

2 将LiFePO4进行充放电测试后进行红外测试，电极材料LiFePO4的红外吸收峰与纯LiFePO4的红外吸收峰比较发现，LiFePO4不与电解液发生反应，说明在充放电过程中LiFePO4非常稳定。并没生成所谓的SEI膜。

3 LiFePO4在电解液中浸泡一个月后对液相、固相、气相分别进行红外、质谱、色谱测试发现并没有新相出现，也没有新的官能团出现，从而说明了LiFePO4在电解液中的储存性能非常好，同时也说明了LiFePO4在充放电过程中会很稳定，不会因为与电解液反应使电池性能下降。

4 通过与其它几种材料进行DSC与红外比较，可知LiFePO4的热稳定性能非常好，这主要是因为LiFePO4结构中，O与P之间具有很强的共价键，因此O很难脱出，这说明LiFePO4作为正极材料时锂离子电池安全性更高。

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