电厂烟气中二氧化碳的捕集技术

电厂烟气中二氧化碳的捕集技术

马双忱 孙云雪 马京香 苏敏 金鑫

华北电力大学环境科学与工程学院，保定，071003

摘要：作为主要的温室气体，CO2减排问题引起全球范围的广泛关注。电厂是最大最集中的CO2排放源，进行电厂脱碳是减少CO2进入大气的一个重要切入点。通过对CO2捕集技术及应用途径研究可知，CO2捕集技术路线可分为燃烧前脱碳、燃烧后脱碳、富氧燃烧以及化学链燃烧技术等；传统CO2捕集技术主要有吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法等。通过传统的MEA法和ECO2技术原理以及费用的分析比较，发现ECO2技术费用低，脱除效率高，ECO2技术比MEA法更适于回收CO2，具有广泛的应用前景。 关键词: 二氧化碳，温室效应，捕集，吸收法，ECO2技术

Capture Technology of Carbon Dioxide in Flue Gases from Power Plant

Shuangchen Ma Yunxue Sun Jingxiang Ma Min Su Xin Jin

School of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University,

Baoding, 071003

Abstract: As CO2 is the most important greenhouse gas, reducing its emission becomes an attentive problem in the whole world. It can be discovered that power plant is the most greatly and centralized CO2 emission source, and carrying on the power plant decarbonisation is an important breakthrough to reduce CO2 to enter atmosphere. In the view of research on CO2 capture technology and application routes, it can be found that there are four CO2 capture routes: pre-combustion decarbonisation, post-combustion decarbonisation, oxyfuel combustion and chemical looping combustion, and absorption, adsorption, low-temperature distillation and membrane separation are mainly traditional technologies for CO2 capture. Through analyzing and comparing the principles of traditional MEA and ECO2 technologies as well as their expenses, it can be discovered that ECO2 technology is more suitable to recycle CO2 as its low cost and high efficiency and it has widespread application prospect.

Keywords: carbon dioxide, greenhouse effort, capture, absorption process, ECO2 technology 1 引言

近年来,越来越多的学者认为全球气候变暖和海平面上升是由CO2为主导因子的温室效应引发的[1-4]。CO2的排放速度正随着人类利用能源速度的增长而迅速地增长，据政府间气候变化专门委员会(IPCC)预测，人类活动产生的CO2将从1997年的271亿t/a增长到2100年的950亿t/a，而大气中CO2的体积分数也将从现有的360×10-6增长到2050年的720×10-6 [5]。

21世纪，化石燃料将继续主导热力和电力生产，燃烧化石燃料所导致的空气污染和温室效应严重地威胁着人类赖以生存的地球环境。全球气候变暖和温室效应是各国可持续发展面临的共同挑战，解决方法是寻求成本低且有效的方案来减少CO2的排放[6]。除了节约能源、利用清洁能源和清洁燃烧技术外，重要途径是CO2的捕集和埋存。正如英国碳捕集埋存联盟的发起人和主管、伦敦帝国理工学院能源技术及可持续发展研究组

JonGibbins(2006)指出：“CO2捕集和埋存是我们实现对后代承担环境责任的关键”。欧盟委员会在2006年发表的《欧洲安全、竞争、可持续发展能源战略》中，明确地将“加大研发CO2捕集和埋存新技术、努力减少温室气体排放”作为其一系列政策与措施之一[7]。

在人类排放的CO2中,电厂是最大最集中的排放源, 发电的CO2排放量占全球总排放量的37.5 %，电厂烟道气是CO2长期稳定集中的排放源[8]。由电厂烟道气中捕集回收CO2不仅

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是缓解CO2排放危机的最直接有效的手段，还能通过回收有价值副产品而降低减排成本。控制电厂CO2的排放是人类减少CO2进入大气最重要的切入点[9]。

2 电厂CO2捕集技术路线

针对火电厂排放的CO2，考虑到燃料主要是由碳、氢、氧三种元素构成，而空气是助燃气体，从分离作用在燃烧的不同阶段划分，CO2捕集技术路线主要可以分为4种，即：燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、富氧燃烧以及化学链燃烧技术[9]，如图1所示。

图1电厂CO2捕集技术路线

2.1燃烧后脱碳技术

燃烧后脱碳技术是在燃烧后的烟气中捕集或分离CO2。针对火电厂排放的烟气中CO2分压低、处理量大，且同时含有少量氧气(O2)的烟气体积大、排放压力低、CO2分压小，投资和运行成本比较高[10][11]。 2.2燃烧前脱碳技术[12]

燃烧前脱碳是在碳基燃料燃烧前，将其化学能从碳转移到其他物质中，再将其进行分离。作为当今国际上最引人注目的高效清洁发电技术之一，IGCC是最典型的可以进行燃烧前脱碳的系统。它将煤炭气化与燃气—蒸汽联合循环有效地结合起来，实现了能量的梯级利用，将煤中的化学能尽可能多的转化为电能，极大的提高了机组发电效率。燃料进入气化炉气化，生产出煤气,然后再将煤气重整,使其变为CO2和H2，将燃料化学能转到H2中,然后再对CO2和H2进行分离。一般IGCC系统的气化炉都采用富氧或纯氧技术，所需气体体积大幅度变小、CO2体积分数显著变大，从而大大降低投资和运行费用。目前世界上已经运行的IGCC机组，其供电效率已经达到43%左右，随着相关关键技术的不断发展，还可以进一步提高到50%左右。 2.3富氧燃烧技术

该技术是利用空气分离系统获得富氧,然后燃料与O2共同进入专门的富氧燃烧炉进行燃烧，一般需要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉，这一方面降低燃烧温度；另一方面也进一步提高了CO2的体积分数[13]。由于惰性成分氮气浓度大大降低，无谓的能源消耗大幅度降低，30%～40%的富氧空气燃烧就可以降低燃料消费的20%～30%，提高了热效率，同时烟气中CO2的浓度提高，可达到将近90%，从而更容易捕集。但该技术需要专门材料的富氧燃烧设备以及空气分离系统，这将大幅度提高系统投资成本，目前大型的富氧燃烧

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技术仍处于研究阶段[14][15]。 2.4化学链燃烧技术[16]

化学链燃烧技术是通过金属氧化物，使燃料与空气不直接接触，CO2产生在专门的反应器中,从而避免了空气对CO2的稀释。金属氧化物在燃料反应器中与燃料进行与空气隔绝的反应（1），产生热能、金属单质以及CO2和水，金属单质通过输送到空气反应器中与氧气进行反应（2），再生为金属氧化物。

燃料反应器里的反应：

MeO+燃料→Me+H2O+ CO2 （1）

空气反应器里的反应：

1Me+O2→MeO （2）

2因为燃料反应器生成CO2和水，所以CO2的捕获非常容易，化学链燃烧法的经济性要依靠大量可以无数次循环再生的有活性的氧化物载氧体，控制载氧体的磨损和惰性是该技术成功的关键。由于其经济性好，化学链燃烧技术作为烟气中捕集分离CO2的新方法前景看好，一些专家学者认为该技术对从烟气中分离CO2具有很大的潜能。

3 CO2的分离捕集技术

工业上传统的CO2捕集技术有很多种，归纳起来，主要有四种方法：吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法[17][18]。近年来，还研究开发出了许多有前景的新方法，如电化学法、酶法、光生物合成法、催化剂法等[19]。 3.1吸收法

3.1.1 吸收法的分类

工业上采用的气体吸收法，可分为物理吸收法和化学吸收法[20]： 1）物理吸收法

物理吸收法是在加压下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来达到分离脱除的目的。由于不发生化学反应，溶剂的再生通过降压来实现，因此所需再生能量相当少。该法关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。

典型的物理吸收法有Shell公司的环丁砜法，Norton公司的聚乙二醇二甲醚法、Lurgi公司的甲醇法，另外，还有N-甲基吡咯烷酮法、粉末溶剂法(所用溶剂为碳酸丙烯酯)，三乙醇胺也可作为物理溶剂使用。

2）化学吸收法

化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中成为富液，富液进入脱析塔加热分解出CO2从而达到分离回收CO2的目的。图2为化学吸收法工艺流程示意图。化学吸收法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压力。

传统的化学溶剂一般是K2CO3水溶液或乙醇胺类的水溶液。传统回收烟道气中的CO2采用以一乙醇胺（MEA）为主溶剂的MEA法。用氨水洗涤烟气脱除其中的CO2，其低成本高效率等特点近几年得到广泛的关注。另外，采用石灰石循环煅烧和吸收烟气中CO2也被认为是一种高效、经济的方法，但这种吸收方法循环效率降低比较快，吸收剂的利用效率也较低[21]。

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图2化学吸收法工艺流程

在烟道气中，对于CO2分压低的烟道气，适合用化学溶剂；而CO2分压较高时，则适合用物理溶剂，如Selexol。物理吸收法和化学吸收法对CO2的吸收效果好，分离回收的CO2的纯度高达99.9%以上，而且可有效脱除H2S(脱除率高达100%)，其缺点是成本较高。 3.1.2 MEA法回收烟道气中CO2

传统回收烟道气中CO2主要采用以-乙醇胺（MEA）为主溶剂的MEA法。 3.1.2.1 MEA法回收CO2的反应原理[22]

MEA与CO2的反应式如下：

CO2 + HOCH2CH2NH2 ? HOCH2CH2HNCOO?+ H+ （3）

? H+ + HOCH2CH2NH2 ? HOCH2CH2NH3 （4）

总反应式如下：

?CO2 + 2HOCH2CH2NH2 ? HOCH2CH2HNCOO? + HOCH2CH2NH3 （5）

3.1.2.2 MEA法回收CO2工艺流程

烟道气经洗涤冷却后由引风机送入吸收塔，其大部分CO2被溶剂吸收，尾气由塔顶排

入大气。吸收CO2后的富液从塔底流出，由塔底经泵送至冷凝器和贫富液换热器，回收热量后送入再生塔。再生出的CO2经冷凝后分离除去其中的水分，即得到纯度大于99.5%的CO2产品气，送入后续工序。再生气中被冷凝分离出来的冷凝液送入地下槽，再用泵送至吸收塔顶洗涤段和再生塔作回流液使用。部分解吸了CO2的溶液进入再沸器，使其中的CO2进一步再生。由再生塔底部出来的贫液经贫富液换热器后，用泵送至水冷器，最后进入吸收塔顶部。此溶液往返循环构成连续吸收和再生CO2的工艺过程[22]。 MEA法回收CO2流程图见图3。

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图3 MEA法回收CO2流程图

1.冷却塔 2.风机 3.吸收塔 4.富液泵 5.冷凝器 6.换热器 7.再生塔 8.贫液泵 9,10.水冷器 11.再沸器 12.分离器 13.地下槽,回流泵 14.胺回收加热器 15.过滤器

3.1.2.3 MEA法技术应用评价

在传统的化学脱除过程中，用MEA法脱除CO2已进行了广泛的研究，并成功地应用于化工厂的CO2回收。但是，使用MEA技术有很大的不足之处：成本较高、吸收率慢、吸收容量小、吸收剂用量大、有高的设备腐蚀率、胺类会被其他烟气成分降解、同时吸收剂再生时能耗高等，因此有必要对该技术进行改进，以降低成本，提高吸收剂的利用效率[23]。 3.1.3 ECO2技术

最近几年，用氨水洗涤烟道气脱除CO2的技术得到了世界范围的广泛关注。美国Powerspan公司开发了ECO2捕集工艺，可使用氨水从电厂烟气中捕集CO2。这是该公司与DOE国家能源技术实验室（NETL）共同研究的结果。BP替代能源公司与Powerspan公司正在开发和验证Powerspan公司称为ECO2的基于氨水的CO2捕集技术，下一步将把该技术商业化应用于燃煤电厂[24]。

3.1.3.1 ECO2技术吸收CO2的反应原理[25]

CO2与氨水可以在不同温度条件下进行化学反应，在室温、一个大气压、无水参与的情况下，主要生成NH2COONH4，而NH2COONH4很容易溶解于水，产物是(NH4) 2CO3，反应式如下：

CO2 + 2NH3 NH2COONH4 （6）

NH2COONH4 + H2O (NH4) 2CO3 （7）

此干式反应本来也可考虑应用于氨法脱碳，只是通常电厂烟道气体中CO2含量很高，最大可达16%，这样脱除过程中所需的氨气浓度必然会很高，而氨气的爆炸极限是

15%~28%，如设计不合理的话，很容易引起爆炸， 因此不推荐采用干法脱碳。一般都采用氨水喷淋的方法来达到脱碳目的，总反应如式下：

CO2 + NH3 + H2O NH4HCO3 （8） 当然实际反应比较复杂，可视为分步反应，首先生成NH2COONH4： CO2 + NH3 NH2COONH4 （9） NH2COONH4接着遇水合成：

NH2COONH4 + H2O NH4HCO3 + NH3 （10）

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xq7t.html