介孔分子筛材料制备工艺 - 图文

介孔分子筛材料制备工艺

摘要：介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。 它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。

关键词：介孔材料；分子筛；催化剂

一． 介孔材料合成的基本特征

典型的介孔材料合成可分成以下两个主要阶段： 1. 有机—无机液晶相（介观结构）

其生成是利用具有双亲性质（含有亲水和疏水基团）的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物（无机源）在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。 2. 介孔材料

其的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂），所留下的空间即构成介孔孔道。表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型，其中以阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等，对应的阴离子为卤离子或氢氧根等。

单体或齐聚物为在一定条件（浓度、温度、压力、pH值等）下能聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅等。由此可知，虽然介孔材料的合成具有操作简单和可控性强的特点，但包含着复杂反应和组装过程。

合成过程所涉及的三个主要组分是：用来生成无机孔壁的无机物种（前驱体）、在组装（介观结构生成）过程中起决定性导向作用的模板剂（表面活性剂等）和反应介质（溶剂）。这三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个组分之间都有强烈的相互作用。模板剂与溶剂之间的作用已有详细的研究，表面活性剂分子在水中会自组成有序结构，自组过程与温度、浓度、添加剂等因素有关，表面活性剂的自组过程和生成的结构对介孔材料的合成有很强的指导意义。 二 介孔材料的分类

1． 按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。

其中有序介孔材料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它利用有机分子——表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。

2按照化学组成分类，可分为硅系和非硅系组成介孔材料两大类

硅基组成材料由于一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。但非硅组成的介孔材料热稳定性较差，经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面积、孔容均较小，合成机制还欠完善，不及硅基介孔材料研究活跃。

硅基组成材料又可分为：金属负载介孔分子筛材料，非金属负载介孔分子筛材料，有机官能团负载介孔分子筛材料。

金属负载介孔分子筛材料又分为：Co（或Ni）包覆聚苯乙烯-甲基丙烯酸导电粒子，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/膨胀石墨(EG)， PANI/MnO2 ， SBS/炭黑， PANI/TiO。非金属负载介孔分子筛材料又分为： PVDF/BaTiO3 ，PZT/CB/EP， PZT及PLZT纤维/环氧树脂。有机官能团负载介孔分子筛材又可分为PAA/Fe3O4及PAA修饰Fe3O4 ，Ferrite/PS/PP， PAA/PSt/PAN，(Fe3O4/PVAc)/SiO2 三．介孔材料具有以下特点:

1．具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； 2．孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控；

3．可以具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质，介孔可以具有不同形状； 4．经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性； 5．无机组分的多样性； 6．高比表面积、高孔隙率；

7．颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形貌（微米级），并且可以控制；

8．在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但是这并不意味着孔壁一定不存在微孔；

9．广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 四． 介孔分子筛的合成方法

目前合成介孔材料的方法大致有以下几种：室温合成、微波合成、湿胶灼烧法、相转变法、溶剂挥发法及在非水体系中合成。例如，利用微波技术合成介孔MCM-41，操作便利，节能省时，产物具有六方介孔排列结构，孔径约2.5 nm。颗粒大小分布均匀，平均粒径约40 nm。比表面积和孔隙率高，吸附量大，热稳定性好。在近紫外光激发下，显示出纳米粒

子的量子发光效应。SBA-15也可采用微波水热法快速合成。

通常介孔材料合成体系中的溶剂相为水，但也有文献报道，在非水体系中的合成方法。Yang等提出了以PEO-PPO-PEO为模板剂在非水体系中合成介孔金属氧化物（如TiO2、ZrO2等）的新方法；MacLachlan等也报道了在非水体系中合成具有介孔结构的硫化物的研究结果。此外，吉林大学的庞文琴教授的研究小组系统地研究了合成介孔材料的不同途径，首创了湿凝胶加热合成法及干粉前驱体灼烧合成法合成MCM-41。

溶剂挥发法是基于溶剂挥发而使溶液中模板剂和无机物种的浓度增大，继而产生组装的方法。此法多用于介孔氧化硅膜的合成，并且被应用到非硅基介孔材料的合成。 五．软模板法和硬模板法简介

自1992年美国mobile公司的科学家们首次运用表面活性剂模板机理成功合成出介孔二氧化硅以来，介孔材料已成为近年来国内外跨学科领域研究的一大热点。介孔材料按照化学组分可以分为硅系和非硅系两大类。硅系介孔材料在合成方面已经有一套比较成熟的合成机理(如液晶模板机理、协同机理等)与合成方法(如水热合成法、溶胶 凝胶法等)。目前其研究主要集中在合成新的化学组成(介孔有机硅，PMO)[13]、化学结构[14]和提高材料的热稳定性和水热稳定性上[15]。非硅系介孔材料主要包括介孔金属氧化物/复合物、介孔碳、介孔金属、介孔磷酸铝盐等。与硅系介孔材料相比，非硅系介孔材料特别是金属氧化物由于其组分的多样和价态的多变等原因，其合成更为复杂和困难。介孔金属氧化物兼具材料的纳米特性和多孔道结构，因此在催化、光、电、磁等领域有着潜在的应用。近年来科学家们努力尝试各种方法来合成这些材料，包括常用的利用表面活性剂机理合成介孔材料的软模板法，还有最近研究出来的新方法如硬模板法、纳米晶粒组装法等。这些方法大大拓展了介孔金属氧化物及其复合物的合成途径，为研究材料的性能及应用提供了保证。 1、软模板法

软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂，在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力，通过纳米自组装技术来合成有序的介孔材料。其合成机理主要是液晶模板机理和协同机理，适用于硅系和非硅系介孔材料。就介孔金属氧化物而言，其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的。根据合成所用溶剂相的不同，可以分为水体系中合成与非水体系中合成。 2、硬模板法

软模板法对非硅体系的合成存在一定的局限性，特别是过渡金属氧化物，由于其水解速率难以控制以及变价离子的存在，使得用软模板法合成有序的介孔金属氧化物及其复合物有很大的难度。同时利用表面活性剂模板法合成的介孔金属氧化物，其孔壁是无定形的，这大大限制了其在催化，微观装置，如光、电、磁及电磁和光电材料等领域的应用。针对上述情况，出现了另一种合成介孔材料的可取方法，就是利用有序的介孔材料作为硬模板，通过纳

米复制技术得到其反介孔结构。硬模板法的主要过程是利用预成型的有序介孔固体的空穴，内浸渍所要求的无机盐前驱物，随即在一定的温度下矿化前驱物使其转变成目标组分，最后除去原固体模板从而得到了所要求组分的反介孔结构材料。图2为硬模板法的制备过程[16]:

图1 硬模板法的制备过程

Fig 1. Hard template Preparation Process

2.1介孔硅为模板

利用介孔硅作为模板合成介孔材料最典型的例子就是合成介孔碳。Ryoo等[17]首先使用MCM-48为模板，以蔗糖为碳源合成介孔碳材料CMK-1。利用同样的方法，他们又使用SBA-15为模板合成了六方的介孔碳CMK-1[18]。在合成介孔金属氧化物方面，Laha等[19]使用六方p6mm和立方Ia3d结构的介孔硅为模板，无机氯化铈盐为前驱体，成功地合成了热稳定性高的介孔氧化铈材料。与合成介孔碳相比，用这种方法来合成金属氧化物时的致命困难在于无机前驱物很难进入介孔硅的孔道中，前驱物的孔道占有率都很低，合成的介孔材料连续性差。因此最近有文献报道采用有机官能团修饰的介孔硅作为硬模板。研究表明这些介孔孔道中的有机官能团能与无机前驱物发生作用，从而能够使更多的前驱物进入介孔孔道中。Zhu等[20]利用胺基官能化的介孔SBA-15为模板成功地合成了介孔Cr2O3和WO3，在除去介孔硅模板后，得到了具有六方介孔结构的单晶纳米线排列。Wang等[21]利用高度有序的乙烯基修饰的二氧化硅(立方双连续Ia3d结构)作模板，以Co(NO3)2为无机前驱物，在有机溶剂乙醇中通过多次浸渍步骤合成了有序的具有立方对称性的磁性氧化物介孔材料Co3O4。图2是乙烯基修饰的介孔硅和介孔Co3O4的小角度XRD图谱。这一方法可以推广应用于合成其他的金属氧化物及其复合物。

图2 小角度XRD图谱：（a）为乙烯基修饰介孔硅；（b）Co3O4 /Si复合物和Co3O4

Fig.2 Small-angle XRD patterns:

（a）vinyl-functionalized silica; (b)Co3O4/silica composite and Co3O4

2.2介孔碳为模板

利用介孔碳作为硬模板合成介孔材料也是一种有效的方法。介孔碳材料一般是通过硬模板法复制有序的介孔硅得到的，因此用介孔碳为模板合成介孔材料其实是两步纳米复制技术。我们知道通过复制有序六方结构的介孔SBA-15得到介孔碳CMK-3，有人又成功地利用介孔碳CMK-3为硬模板来反向复制得到了六方结构的介孔SBA-15[22]。用这种方法生产介孔硅从经济上考虑虽然没有价值，但这给我们提供了一种合成介孔材料的新方法，即可以利用介孔碳为硬模板来合成介孔新材料。 六．介孔分子筛材料的改性研究

表面活性剂的类型及性质对介孔相的形成有很大影响，甚至能够改变反应体系的合成途径。按亲水基的带电性质，可将表面活性剂分为带正电、负电和中性三类。亲水基带正电的有长链季铵盐，如CnH2n?1N(CH3)3Br；带负电的，如长链硫酸盐CnH2n?1OSO3Na，长链磷酸盐CnH2n?1OPO3H2等；中性的，如长链伯胺CnH2n?1NH2，以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯非离子表面活性剂、嵌段共聚物等，具体分为以下几类：

（1）使用长链有机胺（如C12NH2）可以得到孔壁厚、粒径小且具有二维堆积孔的介孔材料，但其孔道分布长程有序性差。

（2）长链烷烃聚氧乙烯同长链有机胺类似，用以合成厚孔壁的介孔材料。

（3）带多功能团的表面活性剂，如NH2(CH2)nNH2,n?10—22，使用此类表面活性剂作为模板剂合成出具有不同形貌和多级结构的SiO2层状中间相，且产物具有良好的热稳定性。

（4）使用非离子型Gemini表面活性剂CnH2n?1NH(CH2)nNH2(n?10,12,14)可以生成囊胞外形的有序结构（MSU-G），产物具有很好的热稳定性（1000℃）和水热稳定性（100℃，至少150 h）

（5）高分子量的嵌段共聚表面活性剂，此类表面活性剂（如PEO-PPO-PEO，PI-b-PEO或聚氧乙烯-聚苯乙烯等）可看成是具有两个官能基的模板剂。季铵盐表面活性剂的模板性质是由其分子结构（极性头的大小和电荷数量、碳氢链的长度与体积）来决定的，而嵌段共聚物的性质是由亲水部分（PEO）和疏水部分（PPO）的大小和比例来决定的，使用PEO-PPO-PEO型高分子量表面活性剂作为模板剂不仅可以在酸性条件下生成高度规整的SBA-15（空间群p6mm），而且产物孔径和壁厚大大增加，从而可以提高其水热稳定性（100℃，至少24 h），由于非离子表面活性剂与无机氧化物孔壁之间形成的是氢键和较弱的配位键，而不是强的静电作用力，因此较容易去除，尤其对那些热稳定性不高的材料，这一点尤为重要。与季铵盐相比，如果将季铵盐所形成的胶束比作硬球，那么嵌段共聚物生成的胶束则具有PPO的硬核和PEO松软的外围，PEO可以渗透到氧化硅的内壁，因此，嵌段共聚物生成的胶束有更大的

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????变形性，可以得到更多的对称的低结晶度结构。

调变反应温度可以调变氢键作用的大小等，非离子型表面活性剂的亲水部分（如PEO）会散在胶束的外围的水溶液中，合成过程中与氧化硅作用，被埋在氧化硅固体（凝胶）中，脱除模板剂后由此产生微孔。产物的介孔孔径主要依赖于疏水部分的链长，亲水部分也有一定的贡献，亲水部分（PEO）影响氧化硅的介孔结构和孔壁厚度，疏水部分（PPO）影响产物的长程有序程度，整个模板剂分子的尺寸对产物的晶胞大小有影响。

由于嵌段共聚物等非离子表面活性剂具有低毒的优点，并且已经商品化，因此在合成中的应用发展很快，并且已经展示出其优势，主要结果包括：（1）SBA-15的合成

[12]

；（2）在

醇体系中合成各种不同的介孔氧化物，其中包括许多金属氧化物；（3）孔壁和孔径能够有效地得到控制；（4）多级有序结构（介孔-大孔、微孔-介孔等）的合成。 七．介孔分子筛的应用开发 1．催化领域

浸置法制备Co/HMS获得高产率长链烃的优良催化剂，适合生产汽油和柴油馏分；合成戊二醛的非均相催化剂WO3/HMS 2．吸附和分离领域

吸附水中的重金属离子，如Hg, Cd, Pb等，用于毛细管气相色谱柱固定相，分离碳氢化合物。 3．环境化工领域

（1）水质净化:去除水中微量有机氯，如CCl3 ，CCl4，氯乙酸等，Ag/HMS灭杀大肠杆菌，用于饮用水消毒，制备TiO2功能膜，除Pb （2）加氢脱硫:净化工业废气 4．介孔硅模板的研究进展和应用前景 4.1介孔硅模板的合成机理

虽然从MCM-41的发现到现在已有十几年的时间,但对于介孔结构的形成机理仍存在争论。关于有序介孔分子筛的合成机理的观点目前有多种,如:Beck[23]和Kresge[24] 等研究了MCM-41分子筛的形成机理,认为是按液晶模板机理形成的;Monnier[25] 等根据XRD结果认为,MCM-41的形成是一种由层状向六方相结构转变的过程;Stucky[26]在协同作用机理的基础上,提出了广义液晶模板机理等。所有这些机理在一定程度上都来自最具代表性的Mobil公司的科学家们最早提出的两种机理:液晶模板机理和协同作用机理。

液晶模板机理的核心是认为液晶相或胶束作为形成MCM-41结构的模板剂,此机理认为表面活性剂的液晶相是在无机反应物加入之前形成的,并形成胶束棒,相互之间自组合为六方排列,硅物种在这些胶束棒间积累并齐聚,最后形成MCM-41的无机墙;协同作用机理认为

表面活性剂的液晶相是在无机反应物加入后形成的,加入的无机离子与表面活性剂相互作用,按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。 4.2几种介孔硅模板的结构特征与合成 4.2.1 MCM-41与SBA-15

SBA-15与MCM-41均有相互平行的介孔孔道,横截面均呈六方排列,对应的晶体学的空间群为二维六方排列的p6mm,唯一不同的是MCM-41只含有介孔,而SBA-15在介孔孔道之间含有一定量的无序排列的微孔。MCM-41的孔径可在1.5～10 nm间调节;SBA-15的孔径可在4.6～30 nm间变化且孔壁厚度为3.1～6.0 nm。合成MCM-41所用的模板剂为长链烷基三甲基季胺盐(或碱)阳离子表面活性剂,而合成SBA-15所用的模板剂为非离子高分子表面活性剂(聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物)。 4.2.2 MCM-48

MCM-48为立方Ia3d孔道结构,具有两个方向不相连的交织的三维孔系,孔壁厚通常为1～3 nm。MCM-48的三维孔道使得物料易于传输,堵孔情况大大减小。MCM-48的形成条件较难控制,主要是因为MCM-48相形成区域较窄(表面活性剂/硅质量比为1∶1.5),加入聚乙二醇醚(如聚乙二醇辛基苯基醚)可扩展其晶相形成区域。 4.2.3 HMS

HMS分子筛与MCM-41类似具有六方结构,但其有序性较低。由于合成条件较温和,且所用的长链伯胺模板剂易回收,因此在实际应用中HMS分子筛具有很大的吸引力。合成体系有两种:富水和富醇。富醇体系(如乙醇/水体积比为65∶35)中仅合成出含有结构孔的HMS,富水体系(如乙醇/水体积比为10∶90)中合成出的HMS不仅有结构孔,而且有由粒子间的空隙生成的织构孔。Pinnavaia[27]等人已证明织构孔对提高催化效率有很大贡献。 4.3硅模板的应用前景

4.3.1 在传感器方面的应用研究

(1)随着现代工业社会的发展,环境污染变得越来越严重,而对人类生命健康影响较大的苯、甲苯和二甲苯(BTX)尤其突出。在美国、日本和欧洲,空气中对苯的含量要求分别低于0.33、1.00、1.60×10,而且日本的室内环境对甲苯和二甲苯的含量要求低于0.07和0.20×10。这就对微量气体的检测提出了非常高的要求。日本利用硅基介孔材料的介孔尺寸效应、均匀一致性及在不同的温度范围内对不同的气体的吸附和解吸效果,成功地研制出了气体检测传感器型的硅基介孔材料。

(2)在现代工业中,由于生产过程中产生大量的一氧化氮气体,它不仅对人体生命有着严重的危害,而且在空气中极易形成酸雨对环境、农作物及土壤产生了极大的危害。因此需要发展高灵敏性的、高响应性的,而且方便易携的气体检测装置是非常必要的。将改性好的硅基介孔薄膜材料应用到Surface Photo Voltage (SPV) 技术中,则是此类气体检测应用研究的重大突破。

(3)SnOx作为常规气体检测传感器时本身具有的一些特性,如在相对低的温度下具有

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较高的灵敏性、对外部反应的灵敏性也相对较高、机械强度高、价格低廉等。再利用硅基介孔材料的一些特性,将它们结合杂化,应用到灵敏度较高的气体检测传感器上,这也是介孔材料应用研究的一个重要方向。如对介孔材料MCM-41用金属锡进行化学修饰,然后将其运用到用金属绝缘半导体材料(MIS)做成的表面光电(SPV)传感器,对NO2的反应灵敏度大大增强,在室温下可检测到1×10的浓度。比未改性的SBA-15与MCM-41的介孔材料对气体的反应灵敏程度提高了100倍左右,国外已有工业化生产的报道。 4.3.2在催化剂载体方面的应用研究

(1)利用某些金属自身催化活性高的特点而将其应用到介孔材料当中,以进一步提高它的催化活性。这也是当今科学家们对介孔材料功能化的研究热点,主要集中在SBA-15与MCM-41介孔材料上。并已成功地将Ag、Pd纳米金属丝与介孔内壁杂化结合。而我国在这方面的应用研究一直没有得到大的突破。主要存在下面一些问题,如水热稳定性、在高温条件易出现坍塌、介孔材料的结构强度、介孔大小的控制及均匀分布等。

(2)在介孔分子筛上的应用。在介孔分子筛骨架的形成和晶化过程中直接引入金属杂原子前体化合物,通过该前体在合成中的原位水解以及由此产生的金属物种与骨架硅物种之间的聚合或晶化,即可将金属杂原子嵌入分子筛骨架,制备出具有高分散催化活性的分子筛催化剂。

4.3.3在吸附与分离方面的应用研究

硅基有序介孔材料是近年来出现的崭新材料体系,其显著特点是具有较大的孔容、高的比表面积、有序且可调的孔道结构,其孔道表面可进行物理吸附容量大,在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。 4.3.4在光电传感器方面的应用研究

有一类硅基介孔材料主要是用有机聚合表面活性剂为结构模板导向剂,通过特殊的工艺杂化而成,由于有机共轭聚合物主链上存在π电子的位移,使之表现出明显、独特的电子和光学特性,如热显色、机械化显色与溶剂化显色现象。这就使得它们在生物分子传感器及发光二极管等方面具有广泛应用;共轭聚合物的另一个应用是对环境特别是氧气的响应性。聚合物 无机复合材料可以作隔离膜用于食品、医药品包装和耐腐蚀材料,硅酸盐层或壁的纳米结构可以减小其渗透性,同时保持光学透明性。当共轭聚合物与无机纳米材料复合既可以增强光电子性能,又可以增大其化学和机械的稳定性。目前在这方面已有突破性进展。 5、介孔碳模板的研究进展和应用前景 5.1碳模板的合成

目前，介孔碳的制备主要包括以下3种方法：催化活化法、聚合物混合碳化法、有机凝胶碳化法。但这3种方法得到的多孔碳材料孔径分布不均匀，孔径大小难以控制，而模板制备法则克服了这一不足。自从美孚石油公司的科学家首先采用有机模板合成介孔氧化硅M41S材料以来，许多不同的无机介孔材料相继被合成出来，现有的无机模板材料主要包括

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SiO2溶胶、沸石、Al2O3、介孔SiO2等。其中以纳米结构的介孔SiO2为模板可以合成孔径均一、比表面积大的介孔碳材料，这种介孔碳材料具有广阔的应用前景。 5.2碳模板（介孔碳材料）的应用前景

与介孔硅材料的应用类似，主要应用于环境监测、催化载体、合成介孔金属氧化物等，其中合成金属氧化物将成为以后的研究重点。 八．介孔分子筛的实例 MCM-41

MCM-48

MCM-50

参考文献：1. IUPAC manual of symbols and terminology. Pure. Appl. Chem. 31 (1972) :578. 2. Kresge C .T.，Leonowicz M. E.，Roth W. J. . Nature, 359 (1992): 710. 3. Huo Q.，Margolese D., Stucky G. D . Chem. mater. 8 (1996):1147. 4. Beck J. S., Vartuli J.C., Roth W. J. J. Am. Chem .. Soc. 114(1992):10834. 5. Edler K.J., White J.W., J. Chem. Soc. Chem. Commun, 158(1995): 155. 6. Wu C.G., Bein T.， Chem. Commun, 124(1996): 925.

7. Liu W.Y., Chen J.S., Sun Y.,J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1995): 2367. 8. Fyfe C.A., Fu G.Y.， J. Am. Chem. Soc. 117 (1995): 9709.

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