有机化学第二版高占先课后习题第5章答案

第五章 饱和烃

5-1 写出符合下列条件的C7H16的构造式，并各以系统命名法命名。

(1)庚烷(2)2-甲基已烷(3)3-甲基已烷(4)2,2-二甲基戊烷(5)2,3-二甲基戊烷(6)2,4-二甲基戊烷(7)3,3-二甲基戊烷(8)3-乙基戊烷(9)2,2,3-三甲基丁烷

5-2 写出下列烷基的名称及常用缩写符号。

（1）甲基（Me—）； （2）乙基（Et—）；（3）正丙基（n-Pr—）；（4）异丙基（i-Pr—）； （5）正丁基（n-Bu—）； （6）异丁基（i-Bu—）； （7）仲丁基（s-Bu—）； （8）叔丁基（t-Bu—）。

5-3 比较下列化合物沸点的高低，并说明原因。

(1) CH3(CH2)4CH3 (2) (CH3)2CH(CH2)2CH3 (3) CH3CH2C(CH3)3 (4) CH3CH2CH(CH3)CH2CH3

(1)>(4) >(2)>(3)同碳数的烷烃异构体，含支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低；支链数目相同者，分子对称性越好，沸点越高。 5-4 完成下列反应式：

H2SO4Br2/CCl4(1)HBrHBr/-O-O-H2Pt/CBrBrOSO3HBrBr

(2)+HNO370℃HO2C(CH2)4CO2H

1

Br(3)+Br2-60℃Br燃烧CO2+H2OClClCH(CH3)2+BrClCl碳正离子重排导致的产物C(CH3)2Br(4)CH(CH3)2Cl2FeCl3Br2hυ+(5)+HBrBr

5-5 比较下列化合物构象的稳定性大小。

1,4-二甲基环已烷的构象稳定性（1）＜（2）。原因是（1）中的二个甲基均处于a键上，而（2）中的二个甲基则皆处于e键上，后者构象能量较低，较稳定。

HHCH3HHH3CHHCH3HH(1)HCH3HH(2)HCH3H3CCH3CH3

5-6 下列异构体中哪个最稳定？

题目所示二甲基环已酮三个异构体对应的构象式如下，从中可看出（3）最稳定，因为其两个甲基均处于e键上，体系能量较低。 OOO(1)5-7 环丙烷内能高是由哪些因素造成的？

(2)(3)

环丙烷分子中碳原子为不等性sp3杂化，轨道重叠比开链烷烃的小，形成的碳碳共价键键能小，容易断裂，不如开链烷烃牢固；其次是环丙烷的三个碳原子共平面，相邻两个碳原

2

子上的C—H键是重叠式构象，存在扭转张力。基于上述原因，导致环丙烷的内能较高。 5-8 用费歇尔投影式表示下列化合物的构型，并用R / S标记手性碳的构型。

D(1)HC3CHHCH2Cl(2)HCH3HCH3Cl(3)BrCH3HBrCH3

H三个化合物费歇尔投影式如下

CH2Cl(1)DCH3S物的不同构象？

CH3(2)HClCH2CH3S(3)CH3HHCH3BrSBrR

H5-9 下列四个纽曼投影式表示的化合物，哪些是对映体？哪些是非对映体？哪些是同一化合

H3C(1)HBrHC2H5ClBrCH3C2H5ClClBrHHHCH3C2H5HBrH3CHHH3CBrClC2H5HBrClC2H5C2H5ClHClHHHHClCH3BrHHCH3ClBrC2H5CH3ClHHBrC2H5CH3HC2H5ClHH(2)HCH3BrC2H5BrBrClHBrClC2H5HHCH3C2H5(3)H3CC2H5HCH3HCH3HBrClHBrCH3ClHC2H5

(4)ClBrHCH3HC2H5C2H5（1）(2S,3R)-2-氯-3-溴戊烷； （2）(2R,3R)-2-氯-3-溴戊烷； （3）(2S,3R)-2-氯-3-溴戊烷； （4）(2S,3S)-2-氯-3-溴戊烷。

∴（2）和（4）是对映体；（2）和（1）或（3）、（4）和（1）或是非对映体；（1）和（3）是同一化合物的不同构象。

3

5-10 写出环戊烷生成氯代烷的反应机理并画出链增长阶段的反应势能变化草图。在图上标明反应物、中间体、过渡态和生成物的结构。并指出哪一步是反应的控制步骤。 反应机理如下三式所示：

(1)链引发Cl2hυ或△C5H10+Cl2ClC5H9+HClC5H9Cl+Cl(2)链增长C5H9+Cl2C5H9+C5H9C5H9+Cl(3) 链终止C5H9Cl

反应势能变化草图：

过渡态1 过渡态2 能量 C5H10+Cl? C5H9?+HCl 中间体（自由基） C5H9Cl+Cl? 反应进程

从反应势能草图中可看出，反应机理（2）中第一步即环戊基自由基生成步的活化能较大，所以是整个反应的速率控制步骤。

5-11 2,2,4-三甲基戊烷可以生成哪些碳自由基？按稳定性由大到小的顺序排列这些自由基。 可生成下列4种自由基。其稳定性为（3）＞（2）＞（1）≈（4）。

CH3H2CCCH3(1)CH3H2CCCH3HCH3H3CCHCCH3CHCH3H3CCH3CCH3CH3H2CCCH3H3C(3)CH3CCH3H2CCCH2HCH3(2)CH3(4)

5-12 下列反应 t-BuOCl + RH → RCl + t-BuOH 如果链引发反应为：

t-BuOCl → t-BuO·+ Cl· ，写出链增长反应。

(1)t-BuO(2)R+RHR+t-BuOH+t-BuOCl4

RCl+t-BuO

5-13甲烷在用光照进行氯代反应时，可以观察到如下现象，试用烷烃的氯代反应机理解释

这些现象。

(1) 将氯先经用光照，然后立即在黑暗中与甲烷混合，可以获得氯代产物。

(2) 将氯气先经光照，,然后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，则不发生氯代反应。 (3) 将甲烷先经光照，,然后在黑暗中与氯气混合，也不发生氯代反应。

(1) Cl2先用光照，产生氯自由基·Cl，迅速在黑暗中与CH4混合，Cl·来不及相互结合，可与甲烷产生连锁反应得到氯化产物。

(2) Cl2通过光照射虽产生自由基·Cl.，但在黑暗中经过一段时间后，又重新结合成Cl2，Cl2再与甲烷混合时，由于无自由基存在，也无产生自由基条件，故不发生反应。

(3) 甲烷解离能较大，光照不足以产生自由基，黑暗中Cl2也不产生自由基，故不发生反应。 5-14 回答下列问题。（1）为什么烷烃不活泼？（2）为什么在烷烃高温热解过程中，断裂的主要是C—C键而不是C—H键？（3）烷烃的燃烧是一个强烈的放热反应，但该反应并不在室温下发生。

（1）烷烃分子中只有C—C键和C—H键两种非极性σ键，σ键键能较大，化学性质稳定。 （2）经查表知C—C键能347.3kJ·mol-1，而C—H键能414.2kJ·mol-1，即前者键能较小，所以断裂的主要是C—C键而不是C—H键。

（3）由于其反应的活化能非常高，所以在室温下不易反应。

5-15 下列哪些化合物物可以用烷烃的卤代反应制备？哪些不适合？请说明理由。 （2）、（4）、（5）和（6）可用烷烃的卤代反应制备，而（1）和（3）不适合用烷烃的卤代反应制备。原因是（2）、（5）和（6）对应的烷烃各只有一种H，它们发生卤代反应时，仅生成一种一卤代产物；（4）中氢虽然有两种H，但其叔H和伯H被溴取代的活性相差1600倍，所以，它发生溴代时仍然可得到高产率的目标产物。而（1）对应的烷烃有5种H，（3）对应的烷烃有11种H，也即（1）和（3）对应的烷烃发生卤代反应会生成多种一卤代产物。 5-16 下列反应可以得到几种一溴代物（包括立体异构体）？如果伯氢和仲氢的反应速率比为1 ：82，请估算各种产物的相对含量。

Br2hυ戊烷发生一溴代反应可得到3种构造异构产物。

H3CH2CCH2(1)H2CCH2BrH3CH2CBrC*CH3H2(2)CHH3CH2CCHBr(3)H2CCH3

其中（2）有一个手性碳，存在对映异构体。所以共有4种一溴代物。

5

1-溴戊烷2-溴戊烷+3-溴戊烷1-溴戊烷的含量=2-溴戊烷的含量=3-溴戊烷的含量==伯氢的总数仲氢的总数×伯氢的相对活性仲氢的相对活性=66×82=118211+82821+82821+82×100%=1.2%××2100%=65.91100%=32.9%3

2-溴戊烷中R型和S型是等量的(消旋化)，即各为32.9%。

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