水中重金属离子的测定

一、 实验目的与要求

1、掌握水的前处理和消解技术。

2、了解水中重金属的测定方法，掌握原子吸收分光光度计的测定技术。 3、了解利用AAS测定水的硬度和测定废水中SO42+。

4、了解水中重金属的种类、危害及有关知识，掌握水中重金属污染分析与评价的方法。

5、掌握水样的处理方法技术，并小结以前的处理方法。通过测定水中Cr、Pb的含量分析所取水样的污染程度

二、实验方案

1、原理

（1）火焰原子吸收光度法是根据某元素的基态原子对该元素的特征谱线产生选择性吸收来进行测定的分析方法。将试样溶液喷入空气乙炔火焰中，被测的元素化合物在火焰中离解形成原子蒸汽，由锐线光源（元素灯）发射的某元素的特征普线光辐射通过原子蒸汽层的时候，该元素的基态原子对特征普线产生选择性吸收。在一定的条件下，特征普线与被测元素的浓度成正比。通过测定基态原子对选定吸收线的吸光度，确定试样中元素的浓度。

原子吸收法具有很高的灵敏度。每种元素都具有自己为数不多的特征吸收普线，不同元素的测定采用相应的元素灯，因此普线干扰在原子吸收光度法中是少见的。影响原子吸收光度法准确度的主要是基体的化学干扰。由于试样和标准溶液的基体不一样，试样中存在的某种基体常常影响被测元素的原子化效率，如在火焰中形成难离解的化合物，这时就会发生干扰作用。一般说来Cu，Zn，Pb，Cd的基体干扰不是很严重。

（2）干扰及消除。共存元素的干扰受火焰状态和观测高度的影响很大，在实验的时候应该特别注意。因为铬的化合物在火焰中易生成难以熔融和原子化的氧化物，因此一般在试液中加入适量的助熔剂和干扰元素的抑制剂，如NH4Cl（K2S2O7，NH4F，NH4ClO2）。加入NH4Cl可以增加火焰中的氯离子，使铬生成易于挥发和原子化的氯化物，而且NH4Cl还可以抑制Fe，Co，Ni，V，Al，Pb，Mg的干扰。 （3）适用范围。本方法可以适用于地表水和废水中总铬的测定，用空气-乙炔火焰的最佳定量分析范围是0.1-5mg/L。最低检测限是0.03mg/L。

2、试剂

浓硝酸、双氧水、氯化铵、3mol/L 盐酸、三个染料公司的废水待测水样 3、仪器

原子吸收分光光度计（美国安捷伦7890A-5975C）闭塞关若干及实验室常用仪器

表1.仪器的工作参数

项目 Cd Cr 0.4毫微米 2毫安 8毫米 0.3兆帕 0.09兆帕 6.5升/分 2.5升/分 氧化性黄色焰 357.9毫微米 光谱带宽 0.4毫微米 灯电流 燃烧器高度 空气压力 乙炔压力 空气流量 乙炔流量 火焰类型 2毫安 6毫米 0.3兆帕 0.09兆帕 6.5升/分 1.0升/分 氧化性兰色焰 波 长 324.7毫微米 4、实验步骤 水样预处理

本小组分别取1，2，3三个公司的废水做水样，各取100mL于烧杯中，编号为①，②，③，各加入5mL的浓硝酸摇匀后放在电热板上加热消解至约85mL的时候取出加入5mL的浓硝酸和2mL的双氧水，继续放在电热板上加热至大约75mL的时候取出，冷却至室温，加入10mL的盐酸和2mL10%的氯化铵，转移到100mL的比色管，定容到100mL,待测。

测定步骤（注：由于条件限制本过程有老师测定）

① 风机----压缩机----电脑----气瓶----电源主机（开机过程）；

② 通过电脑打开桌面上的WFX210控制软件，进入方法编辑-创建新的方法； ③ 改参数（仪器条件，测量条件，工作曲线参数，火焰条件） ④ 样品清单的设定和输入----仪器自动波长---点火（准备过程） ⑤ 用空白调节吸光度为0，然后从浓度低到高依次测定标准系列。 ⑥ 察看标准曲线吸光度及相关系数（r大于0.995以上）和曲线方程；

⑦ 照序号测定样品—然后输入打印结果。 ⑧ 按照稀释或者浓缩的倍数进行计算（mg/L）

三、实验结果与数据处理

1、标准曲线的绘制

表2 Cr标准溶液浓度及其吸光度

Cr浓度ug/mL Abs 0.000 1.000 2.000 0.0356

图1. Cr标准溶液浓度及其标准曲线

3.000 0.0539 4.000 0.0812 5.000 0.0978 -0.0003 0.0153 0.10.08

0.060.040.0200.000 -0.02

1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 y = 0.020x -0.003R2 = 0.994Abs0.12

根据标准曲线所得规律和实验结果可以算得每个公司的废水中Cr的含量（根据实验结果软件已经直接算出）

表3 三个公司废水中Cr实验结果表（mg/L）

第一组 第二组 第三组 第四组 第五组 公司1 1.237 1．775 2.500 2.162 1.412 公司2 2.430 2.412 2.463 3．550 2.770 公司3 3.520 3.752 2.955 3.371 2.587 Cr浓度（μg/mL)

平均 1.817 2.725 3.437 图2 各个公司废水中Cr含量比较

43.5Cr浓度（μg/mL)32.5

21.510.5

系列2系列3系列4系列5

1

2公司

3

0

表4 Pb标准溶液浓度及其吸光度

Pb浓度 Abs 0.000 0.0015 2.000 0.0319 4.000 0.0566 6.000 0.0898 8.000 0.1172 10.000 0.1524 图3Pb标准溶液浓度及其标准曲线

0.160.140.12

0.10.080.060.040.02

y = 0.014x + 0.000R2 = 0.99800.000

2.000

4.000

6.000

8.000

10.000

12.000

Abs0.18

Pb浓度（μg/mL)

根据标准曲线所得规律和实验结果可以算得每个公司的废水中Cr的含量（根据实验结果软件已经直接算出）

表 5 三个公司废水中Pb实验结果表（mg/L）

公司1 公司2 公司3 第一组 第二组 第三组 第四组 第五组 平均 39.872 38.890 42.479 30.832 20.835 34.582 36.475 29.935 40.797 35.815 23.235 33.251 50.161 58.615 27.905 41.778 31.887 42.069 图4 各个公司废水中Pb含量比较

7060

Pb浓度（μg/mL)50

403020

系列1系列2系列3系列4系列5

100

12公司

3

四、结论

1. 数据可靠性分析

通过对水中重金属Cr和Pb的标准阶梯测定测定，经处理绘制出标准曲线图如图1. 水中重金属Cr测定标准曲线和图2.水中重金属Pb测定标准曲线所示，标准曲线分别为：y=0.0202x+0.0032和 y=0.0149x+0.0004其相关系数R1=0.9946（Cr），R2=0，998（Pb），可见实验测得Cr标准曲线的拟合程度（小于实验室要求0.995）一般，而Pb标准曲线的拟合程度较好，能用于转换水样中重金属Pb的含量。而若用该标准曲线换算Cr浓度，则存在一定的偏差。

根据实验结果表算出每个公司的数据的标准偏差σ，相对标准偏差CV

表6 Cr结果评价表

公司 标准偏差σ 1 8.831 2 6.805 3 12.685

相对标准偏差CV 25．5% 20．5% 30．2% 表7 Pb结果评价表

公司 标准偏差σ 相对标准偏差CV 1 0.522 28．7% 2 0.484 17.8% 3 0.516 15．0% 本实验废水是用火焰原子吸收光谱法测定，该方法选择性强，灵敏度高，分析范围广，精密度好，根据前人的研究消解过程中加入氯化铵能够提高实验准确度，消解的过程中操作人员熟练操作消解过程中，所以测出的各公司的废水的总Cr,Pb的含量可靠。但是由上表可以看出本次实验的相对标准偏差都比较大，与理论的测定偏差大很多。即学生测定的数据准确性不够。 2、污染评价

参考《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002），依据地表水水域环境功能和保护目标，按功能高低依次划分为五类： I类：主要适用于源头水、国家自然保护区；

II类：主要适用于集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、珍惜水生生物栖息地、鱼虾类产卵场、仔稚幼鱼的索饵场；

III类：主要适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、鱼虾类产卵场、仔稚幼鱼的索越冬场、洄游通道、水产养殖区等渔业水域及及游泳区； IV类：主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区； V类：主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。

标准规定了对应地表水上述五类水域功能，将地表水环境质量标准基本项目标准值分为五类，不同功能类别执行相应类别的标准值。水域功能类别高的标准值严于水域功能类别低的标准值。同一水域兼有多类使用功能的，执行最高功能类别对应的标准值。其中水中重金属Pb、Cr的目标限值如表4-1所示。

表8 水中重金属Pb、Cr的浓度限值 单位：mg/L

分类 项目 镉Pb ≤ 铬Cr（六价） ≤ 0.01 0.01 0.01 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.1 0.1 I II III IV V 注：以上数据来自《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）

表9、 城镇污水部分一类污染物最高允许排放浓度（日均值） 单位： mg/L

序号 1 2

项目 总Cr 总Pb

标准值 0.1 1.0

（数据来源《污水综合排放标准 GB8978-1996》）

参考表9可知，公司1、2、3的水样中的Cr与Pb浓度严重高出地表水的正常允许浓度，Cr分别超出了17，26，33倍，Pb分别超出了34，32，41倍。对比表8相比于Ⅰ类地表水要求，公司1、2、3的水样中Pb浓度分别超出3457、3324、4205倍，相比于Ⅴ类地表水，则Pb分别超出344，331，419倍。经此分析可知，三个公司的污水中Cr与Pb的浓度非常高，受Cr和Pb污染严重。而总铬方面，由于地表水环境质量只有六价铬标准，而本实验中测定的是总铬，故不依此标准作Cr的污染分析与评价。综合上述分析，三个印染公司的污水中，总Cr、总Pb的浓度都非常高，污水的重金属污染程度严重。 3、处理建议

目前处理重金属离子废水处理常用的工艺主要分为一下几大类：（1）物化法：利用加入絮凝剂、助凝剂在特定的构筑物内进行沉淀或气浮，去除污水中的污染物的一种化学物理处理方法。但该类方法由于加药费用高、去除污染物不彻底、污泥量大并且难以进一步处理，会产生一定的“二次污染”，一般不单独使用，仅作为生化处理的辅助工艺；（2）生化法：利用微生物的作用，使污水中有机物降解、被吸附而去除的一种处理方法。由于其降解污染物彻底，运行费用相对低，基本不产生“二次污染”等特点，被广泛应用于印染污水处理中。（3）吸附法：处理水中的重金属主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。（4）絮凝沉淀法：在含有重金属离子的水中加入特殊的絮凝材料或者调节水中pH值使得水中的重金属离子富集沉淀。（5）膜分离技术：将水进行适当前处理，如：氧化，还原，吸附等手段之后，将水中的重金属离子转化为特定大小的不溶态微粒，然后通过滤膜讲重金属离子除去。（6）有机材料法：通过合成高分子材料或对现有材料进行改性。接枝，赋予其新集团、新功能，使所得材料可与水中的重金属离子发生离子交换，

化学吸附或整合等作用，从而将重金属离子去除。

五、问题与讨论

1.原子吸收可以测定废水中SO42-吗？如果能测定请举例说明，如果不能测定的话请说明理由。

答：可以用原子吸收法测定水中SO42-。如用火焰原子吸收光谱法间接测定水中硫

酸盐。其原理是用待测定的废水中的硫酸盐与铬酸钡悬浊液反应释放出铬酸根，再以火焰原子吸收光谱法测定释放出的铬酸根的浓度，间接测定废水中硫酸根。

试验方法：移取一定量的硫酸盐标液与25mL容量瓶中，加水至10mL，摇匀，加入铬酸钡悬浊液2.0mL，硫酸铜溶液1.0mL，氢氧化氨（1+1）2.0mL，无水乙醇6.0mL，以水定容，振摇，静置20min。将部分上层液转入干燥离心管中，离心分离，于试验条件下，测定离心液的吸光度。 2.查资料详细说明如何利用AAS测定水的硬度？ 答：具体步骤如下：

（1）标准曲线。在4只25 mL 比色管中 ,分别加入硝酸镧溶液2. 5 mL ,再加入钙和镁标准溶液 ,使其成为 0.0、 5. 0、 10. 0、 15. 0 mg/L和0. 0、 3. 0、 6. 0、 9. 0 mg/L的标准系列 ,按表5的仪器测定条件分别对其进行测定 ,然后绘制出钙和镁标准工作曲线。

（2）测定方法：在25mL比色管中分别加入硝酸镧溶液2.5mL，加入水样2.5mL，稀释至刻度，摇匀，进行测定，将测得的钙、镁含量分别换算成mmol/L两项相加后乘以100.1mg/L，即是用碳酸钙表示的硬度。

误差分析：由数据评价可知本次试验误差比较大主要有以下几个原因：（1）系统误差。a、方法误差：本次采用的是常用的原子火焰分光光度法测定，存在比较少的误差，样品预处理是采用消解，操作简单，误差小。但本次消解过程体积变化并没有严格测量，都是靠估计，所以有很大的人为误差。b、试剂误差：本次用的实验试剂是由工作人员配制的，也存在一定的误差。而且我们是最后一班做实验，试剂所剩不多，之前实验可能把试剂污染了。c、移液过程用的移液管有很多是损坏的，管头破裂，造成误差。d、本次试验并没有过滤，溶液中的悬浮

物影响比较大。e、由于溶液比较浑浊，测量时并没有摇匀，实验误差更大了。（2）偶然误差。由于小组人员较多，分辨力和反应速度的差异和固有习惯引起的误差，这类误差往往因人而异，因而可以采取让不同人员进行分析，以平均值报告分析结果的方法予以限制。

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