化学热力学与化学平衡

第二讲 化学热力学与化学平衡

一、基础知识点 1. 焓与焓变

（1）热力学第一定律：（2）焓： 热力学把 焓变：

定义为焓

例1 1g火箭燃料肼在氧气中完全燃烧（等容），放热20.7kJ（273.15K），求1mol肼在该温度下完全燃烧的内能变化和等压反应热

2. 生成焓，熵，自由能

标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的焓变称为该物质在T（K）时的标准生成焓

标态下，1mol某物质的熵值叫做标准熵（

（kJ/mol）

）

）（J/mol

标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的自由能变化值称为该物质在T（K）时的标准生成自由能

G：吉布斯自由能 G = H - TS ?Gm < 0 反应右向自发进行； ?Gm = 0 反应达平衡； ?Gm > 0 反应左向自发进行

3. 化学平衡

可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。

（kJ/mol）

化学平衡：正逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。 （1）建立平衡的前提：封闭体系、恒温、可逆反应；

（2）建立平衡的条件：正逆反应速度相等（动态平衡，体系并非处于静止状态） ； （3）建立平衡的标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度；

（4）化学平衡是有条件的平衡。外界因素： 温度、压力、浓度、添加剂等。 4. 化学平衡常数

（1）一切可逆反应：

（2）对于含气体的可逆反应：

where

mol/L?KC : (mol/L) ?n ; Pa , atm ?Kp : (Pa) ?n, (atm) ?n ?n = 0时， KC ， Kp 无量纲

（1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。

（2）稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中

（3）同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。进行化学平衡的计算时必须写出反应方程式和相应的平衡常数。

（4）对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的（物质的量）浓度表示外，也可以用平衡时气体的分压来表示

5. 平衡常数意义

（1）平衡常数的大小可以判断反应进行的程度、估计反应的可逆性。因为平衡状态是

反应进行的最大限度。

（2）平衡常数表达式表明在一定温度下体系达成平衡的条件。一定温度下平衡常数不会改变。

（3）?rGmo = -RTlnKpo

?rGm = -RTlnKpo + RTlnQP

6. 多重平衡规则

反应（3）= 反应（1）+反应（2），则K3 = K1?K2 反应（3）= 反应（1）-反应（2），则K3 = K1/K2

例2. 600K时，已知由CH3Cl和H2O作用生成CH3OH时，CH3OH可继续分解为(CH3)2O，即下列平衡同时存在。

CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g) 2 CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)

已知在该温度下Kp1=0.00154, Kp2 = 10.6。今以CH3Cl和H2O等量开始反应，求CH3Cl的转化率？

7. 勒沙特列原理

假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。

温度对化学平衡的影响 oK2?rHoT2?T1lno?()RT2T1 K1(1) ?rHo <0, 反应放热， T?, K?; (2) ?rHo >0, 反应吸热， T?, K ?

二、化学平衡综合计算

例3. 化学反应2CuBr2(s) 2CuBr(s)+Br2(g)，487K的平衡常数可表示为Kp = p[Br2(g)] =

0.0460 atm。现有容积为10.0 L的容器，其中有过量的CuBr2(s)并加入0.100 mol I2 (g)，因发生反应Br2(g)+I2(g)

2BrI(g) 而使平衡时气体总压p = 0.746 atm。求：

（1）第二个反应的平衡常数。

（2）再向体系中充入0.100mol I2，则平衡时气体总压为多少？

例4. 1273 K时H2O(g)通过红热的铁生产H2, 发生如下反应：Fe(s) + H2O(g)

FeO(s) +H2(g)，反应的平衡常数 Kp = 1.49。（Kp是以各平衡混合气体分压表示的化学平衡常数）

（1）计算每生产1.00 mol 氢气需通入水蒸气的物质的量为多少？

（2）1273 K时，若反应体系中只有0.30 mol 的铁并通入1.0 mol 水蒸气与其反应，试计算反应后各组分的物质的量。反应后体系是否处于平衡状态，为什么？

（3）1273 K时，当1.00 mol 水蒸气与0.80 mol 铁接触时，最后各组分的物质的量是多少？

例5 在773 K时，将0.1 mol H2和0.2 mol CO2通入抽空的瓶中，发生如下的反应：（1） H2(g)+ CO2(g) = H2O(g)+CO(g)

平衡后的总压力为50.66 kPa,经分析其中水蒸汽的摩尔分数为10%，今在容器中加入过量的CoO(s)和Co(s)，在容器中又增加了如下的平衡：

（2） CoO(s) + H2(g) = Co(s)+H2O(g) （3） CoO(s)+ CO(g) = Co(s)+CO2(g)

经分析此时容器中水蒸汽的摩尔分数为30 %，试计算K1、K2和K3。

例6 PCl5的分解作用为: PCl5（g）

PCl3（g）+ Cl2（g）

在523.2 K、101.325KPa下反应到达平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695?103kg·m-3，试计算

（1）PCl5的离解度 （2）该反应的Kpo （3）该反应的?rGmo

例7. 在一个抽真空的密闭容器内，放有无水FeSO4和0.095mol硫磺，通入纯氧气，把体系加热，使他们发生化学反应，在恒定101325Pa及927K下长时间保持平衡。经分析，该条件下平衡气相中含氧气的物质的量为0.05mol，残渣中并未发现残存的硫。试通过计算说明在该条件下的残渣是什么。已知在此条件下：

2FeSO4(s)Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)

2SO3(s)

2SO2(g)+O2(g)

例8 一定条件下，氙和氟作用生成XeF2, XeF4和XeF6，平衡常数分别为

Kp(250℃) Kp(400℃)

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