_Bmim_Cl离子液体中微波辐_省略_加热促进稻草秸秆酸水解制备还原

　第６

２卷　第Ｓ２期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　　Ｖｏｌ．６２　Ｎｏ．Ｓ２　２０１１年１２月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　２０１１檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐

殐殐

殐研究论文［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中微波辐射加热促进　稻草秸秆酸水解制备还原糖杨明妮，柴连周，张桂琴，毕先钧（云南师范大学化学化工学院，云南昆明６５００９２）摘要：以［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体为介质，研究了微波辐射加热对硫酸催化稻草秸秆水解的促进作用，并对水解产物中的还原糖进行了测定。着重考察了［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体用量、硫酸浓度、反应温度和反应时间等因素对还原糖收率的影响，并采用正交试验法对微波辐射下稻草酸水解条件进行了优化。结果表明，在［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体介质中，用微波辐射加热促进稻草酸水解制备还原糖的最佳条件是：［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ用量１０．０ｍｌ，硫酸浓度１０．０％，微波加热温度８５℃，反应时间６０ｍｉｎ。在此条件下还原糖的收率可达到２３．２２％，而常规酸水解得到的还原糖收率仅为１８．７４％。通过显微镜和红外光谱对水解残余物与稻草原料进行分析后发现：水解后的稻草残渣变细、变薄，并且与稻草原料的结构基本一致，保留了较好的纤维素特征。关键词：微波；［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ；离子液体；稻草秸秆；还原糖ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０４３８－１１５７．２０１１．ｚ２．０１５中图分类号：ＴＱ　０２８．８　　　　　　文献标志码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２０１１）Ｓ２－０９０－０７Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｐｏｌｅｉｎｔｏ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｕｇａｒ　ｉｎ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ［Ｂｍｉｍ］ＣｌＹＡＮＧ　Ｍｉｎｇｎｉ，ＣＨＡＩ　Ｌｉａｎｚｈｏｕ，ＺＨＡＮＧ　Ｇｕｉｑｉｎ，ＢＩ　Ｘｉａｎｊｕｎ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙｕｎｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９２，Ｙｕｎｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ　ａｓ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍｅｄｉｕｍ，ｔｈｅ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｐ

ｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｒｉｃｅｓｔｒａｗ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　

ｓｕｇａｒ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｖｏｌｕｍｅ，ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｙ

ｉｅｌｄｏｆ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｕｇａｒ　ｗｉｔｈ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｐｏｌｅ　ｗｅｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｔｅｓｔｅｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｂｙ　

ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙ

ｓｉｓ　ｏｆ　ｒｉｃｅ　ｓｔｒａｗ　ｕｎｄｅｒ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｐｏｌｅ　ｉｎｔｏ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　

ｓｕｇａｒｉｎ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｎｇ　

ｉｓ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ　１０．０ｍｌ，Ｈ２ＳＯ４１０．０％，ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　８５℃，ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｔｉｍｅ　６０ｍｉｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　

ｓｕｇａｒ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　２３．２２％ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｒａｔｉｏｏｆ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｕｇａｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｉｓ　ｏｎｌｙ　

１８．７４％．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ａｎｄｒｉｃｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｕｓｉｎｇ　

ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ａｎｄ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ，ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｉｓ　ｔｈｉｎ　ａｎｄ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｓ　ｓｔｒａｗ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｂｏｔｈ　ｋｅｅｐ　

ａｇｏｏｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ　

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅ；［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ；ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ；ｓｔｒａｗ　ｐｏｌｅ；ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｕｇａｒ　　２０１１－１１－０１收到初稿，２０１１－１１－３０收到修改稿。联系人：毕先钧。第一作者：杨明妮（１９８１—），女，硕士研究生。

基金项目：国家自然科学基金项目（２０６６３００７）。　　　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｄａｔｅ：２０１１－１１－０１．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：ＢＩ　Ｘｉａｎｊｕｎ，ｂｉｘｊ１５９＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎＦｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎａｔｕｒａｌ　ＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ（２０６６３００７）．　

引　言

目前对木质纤维素类研究得较多的是高粱秸秆、玉米秸秆等，因为这些作物秸秆含有部分淀粉、大量纤维素和半纤维素及含量较低的木质素，处理后容易发酵生产燃料乙醇。水稻秸秆相对这些作物而言，木质素、硅、灰分含量高，纤维素和半纤维素所占比例小，再加上秸秆纤维素具有较高的结晶度，从而使水稻秸秆难以降解，因此，对稻草进行预处理，破坏其复杂结构，使纤维素、半纤维素、木质素分离具有重要意义。对稻草进行预处理的方法主要有蒸汽爆破法［１］、酸水解法［２］、酶水解法［３］和超声波预处理法［４］等，其中传统的酸预处理法是最常用的方法，即在高温高压下用超低酸

（０．５％Ｈ

２ＳＯ４）处理稻草，酸水解半纤维素制备

还原糖或去除木质素减少发酵抑制物的产生，再用酶法转化还原糖［２］。但此方法对设备要求高，需要在高温高压下进行，资源浪费较高，而且酶法所用纤维素酶存在活性低、成本高、回收利用难、生产周期长等问题［５－６］，目前工艺尚未成熟。

微波技术具有加热速度快、加热均匀、操作方便、环境友好等优点，所以微波加热技术被应用于稻草的酸水解过程中。研究结果表明，微波辐射加热能够改变植物纤维素的超分子结构，使纤维素结晶区尺寸发生变化，可以部分降解木质素和半纤维素，从而增加其可及度，提高植物纤维素的水解效率［７］。但微波技术也存在一些不足，朱圣东等［８］研究发现，微波处理糖化过程虽然可以提高稻草糖化的初始糖化速度，但还原糖得率较碱预处理稍有下降，还发现微波处理酶液降低了稻草糖化速度与还原糖得率。他们对微波／碱联合预处理稻草后的纤维素水解情况进行了研究，结果发现该处理方法与用碱预处理的方法相比较，联合预处理能够除去稻草中更多的木质素，处理后的稻草纤维孔径更大，并且糖化速度要快，所得到的产物糖化液有较高的葡萄糖浓度和较低的木糖浓度。联合预处理的不足之处是在糖化过程中，溶液中的水分挥发过快，木质纤维素容易发生炭化。

鉴于离子液体具有强极性、不易挥发、不易被氧化、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性，被认为是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂［９］。因此，离子液体作为纤维素的一种良好溶剂，被逐渐用于纤维素的预处理过

程中［９－１３］。Ｓｗａｔｌｏｓｋｉ等［９］发现［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体可溶解纤维素，Ｈｅｉｎｚｅ等［１１］发现纤维素在［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中可以发生均相酰化反应，得到完全乙酰化的醋酸纤维素产物，而翟蔚等［１２］发现溶解于［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中的纤维素水解后，由纤维素Ⅰ变为纤维素Ⅱ，结晶度降低。虽然有关将微波或离子液体用于纤维素的预处理过程中的研究已有不少报道，但迄今为止，尚未见将微波和离子液体的优点相结合来研究纤维素水解情况的文献报道。为此，本文尝试将微波技术和离子液体联合起来，在［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体介质中，用微波辐射加热进行稻草的酸水解，并通过正交试验对稻草酸水解的工艺条件进行优化，旨在进一步提高稻草酸水解所得还原糖的收率，为研发稻草的实际应用提供一种新的思路和方法。

１　试验部分

１．１　原料、试剂和仪器

试剂与原料：Ｎ－甲基咪唑、氯代正丁烷、氢氧化钠、苯酚、硫酸钠、酒石酸钾钠等均为分析纯；硝基水杨酸和硫酸（重庆川东化工有限公司）为化学纯；稻草秸秆取自广东省湛江市后田村稻田。

仪器：ＸＨ－２００Ａ型电脑微波固液相合成／萃取仪（北京祥鹄科技发展有限公司）、７２２Ｎ型可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、ＤＺＦ－型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）、ＳＣ－０４低速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）、Ｔｅｎ　Ｓｏｒ２７型红外光谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ）、ＲＥ５２－９９型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）、倒置式金相显微镜（上海恒金精密机械厂）、ＤＦ－１０１Ｓ型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）。

１．２　１－丁基－３－甲基咪唑氯盐（［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ）离子液体的制备

将干燥后的２５０ｍｌ三口烧瓶冷却至室温，用氮气排空，加入８．０ｍｌ（约０．１０ｍｏｌ）Ｎ－甲基咪唑，然后置于恒温油浴锅中，再将１２．５ｍｌ（约０．１２ｍｏｌ）氯代正丁烷加入分液漏斗中。设置恒温反应仪器的参数：反应时间４８ｈ、反应温度７０℃。待温度升到设定温度时，将氯代正丁烷缓慢加入三口烧瓶中，磁力搅拌，保持回流４８ｈ，反应结束后得浅黄色的黏稠液体。冷却后分别用３０ｍｌ乙酸

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１

９

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　第Ｓ２期　　杨明妮等：［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中微波辐射加热促进稻草秸秆酸水解制备还原糖

乙酯洗涤３次，再在８０℃下旋转蒸发除去残留的乙酸乙酯和未反应的物质，得到浅黄色的１－丁基－３－甲基咪唑盐离子液体［１４］。

１．３　稻草秸秆的预处理

稻草秸秆洗净、晾干、粉碎、过４０～８０目筛，置于８０℃真空干燥箱干燥４ｈ后，放在干燥器中备用。　　

１．４　稻草的酸水解

１．４．１　［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中微波辐射加热稻草酸水解　准确称取１．００ｇ稻草秸秆颗粒于２５０ｍｌ三口烧瓶中，分别量取一定体积的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体（０、２．５、５．０、１０．０、１５．０、２０．０ｍｌ）及１０．０％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４，保持溶液的总体积为４０．０ｍｌ。将三口烧瓶放入微波萃取仪内，并接上冷凝管回流及磁力搅拌装置，设置微波功率５００Ｗ、反应温度８０℃、反应时间６０ｍｉｎ。待反应完成后，冷却至室温，真空抽滤后得水解液，然后用２．０ｍｏｌ·Ｌ－１　ＮａＯＨ溶液中和至ｐＨ约为７．０，经定容后离心３０ｍｉｎ，检测其还原糖含量。１．４．２　微波辐射加热稻草酸水解　准确称取１．００ｇ稻草秸秆颗粒于２５０ｍｌ三口烧瓶中，分别量取一定体积的硫酸和１０．０ｍｌ的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体，保持混合溶液总体积为４０．０ｍｌ，将三口烧瓶放入微波萃取仪内，并接上冷凝管回流及磁力搅拌装置，设置一定的反应温度及反应时间、微波功率为５００Ｗ。待反应完成后，冷却至室温，真空抽滤后得水解液，然后用２．０ｍｏｌ·Ｌ－１　ＮａＯＨ溶液中和至ｐＨ约为７．０，经定容后离心３０ｍｉｎ，检测其还原糖含量。主要考察硫酸浓度、反应温度和反应时间等因素对稻草酸水解的影响。

１．４．３　［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中微波辐射加热稻草酸水解条件的优化　经过探讨性试验，选定对稻草秸秆酸水解影响较大的温度、时间、硫酸的浓度作为试验因素，进行正交试验。准确称取１．００ｇ稻草秸秆颗粒于２５０ｍｌ三口烧瓶中，分别加入１０．０ｍｌ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体和一定浓度（５．０％、７．５％、１０．０％）的硫酸，保持混合溶液总体积为４０．０ｍｌ。将三口烧瓶放入微波萃取仪内，并接上冷凝管回流及磁力搅拌装置，设置微波功率５００Ｗ，反应温度（７０、８０、８５℃）和反应时间（３０、４５、６０ｍｉｎ）。待反应完成后，冷却至室温，真空抽滤后得水解液，然后用２．０ｍｏｌ·Ｌ－１　ＮａＯＨ溶液中和至ｐＨ约为７．０，经定容后离心３０ｍｉｎ，检

测其还原糖含量。

１．４．４　微波辐射加热与常规加热条件下稻草酸水解的比较　准确称取１．００ｇ稻草秸秆颗粒于２５０ｍｌ三口烧瓶中，分别量取１０．０ｍｌ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体和一定体积的１０．０％Ｈ２ＳＯ４，保持混合溶液总体积为４０．０ｍｌ，将其放入恒温反应装置内，并接上冷凝管回流及磁力搅拌装置，设置反应温度８５℃，反应时间６０ｍｉｎ。待反应完成后，冷却至室温，真空抽滤后得水解液，然后用２．０ｍｏｌ·Ｌ－１　ＮａＯＨ溶液中和至ｐＨ约为７．０，经定容后离心３０ｍｉｎ，检测其还原糖含量。

１．５　产物的分析方法

１．５．１　水解液中还原糖收率的计算　本试验中的还原糖收率采用３，５－二硝基水杨酸（ＤＮＳ）比色法［１５］测定（当以葡萄糖为标准品时，由于实际产物中糖种类较多，所以公式中以系数０．９来修正测得的还原糖浓度），还原糖收率按式（１）计算

还原糖收率＝

测得水解后还原糖量（ｍｇ）×稀释倍数

样品量（ｍｇ）×０．９×１００％

（１）１．５．２　稻草酸水解残渣的结构表征　稻草水解残渣的表面形貌用倒置式金相显微镜放大４０倍观察；稻草水解残渣的结构用Ｔｅｎ　Ｓｏｒ　２７红外光谱仪测试分析，ＫＢｒ压片制样法，４０００～４００ｃｍ－１扫描。２　结果与讨论

２．１　微波辐射加热下稻草酸水解的单因素试验２．１．１　［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ用量对稻草酸水解制还原糖的影响　在混合溶液总体积为４０．０ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４浓度１０．０％、微波辐射功率５００Ｗ、反应温度８０℃、反应时间６０ｍｉｎ、稻草用量为２５ｇ·Ｌ－１条件下，考察［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体用量对稻草酸水解制备还原糖的影响，结果如图１所示。从图１可看出，适量的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体的存在，可以提高水解还原糖的收率，随着离子液体用量的增加，稻草水解所得到还原糖的收率先增大而后减小，在离子液体用量为１５．０ｍｌ时出现极大值，这可能是由于在加热条件下，离子液体中的离子对发生解离，形成游离的阳离子［Ｂｍｉｍ］＋和阴离子Ｃｌ－，阴离子Ｃｌ－和纤维素大分子链中羟基上的氢原子形成氢键作用，而游离的阳离子［Ｂｍｉｍ］＋和纤维素大分子链中羟基上的氧原子作用，从而破坏了纤维素之间的氢键，加速了纤维素的溶解，导致纤维素水解及

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２

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·化　　　工　　　学　　　报　　第６２卷　

图１　［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ用量对稻草酸水解制备还原糖的影响

Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ　ｖｏｌｕｍｅ　ｏｎ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ

ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｉｎｔｏ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｕｇａｒ

糖化速率的提高。当［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ用量为１０．０ｍｌ和１５．０ｍｌ时，还原糖收率分别为２０．１８％和２０．３４％，而当［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ用量大于１５．０ｍｌ时还

原糖收率反而下降，这可能是由于离子液体用量过

高时，有部分纤维素被离子液体所包裹，降低了纤

维素与酸溶液的接触，从而减小了纤维素的水解及

糖化速率。由于［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ用量为１０．０ｍｌ和１５．０ｍｌ时，还原糖收率相差不大，因此，综合各

种因素的影响，在尽可能提高还原糖收率的条件

下，考虑到经济成本，可确定最佳的离子液体用量

为１０．０ｍｌ。

２．１．２　硫酸浓度对稻草酸水解制还原糖的影响　

在混合溶液总体积为４０．０ｍｌ、［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液

体体积为１０．０ｍｌ、微波辐射功率５００Ｗ、反应温

度８５℃、反应时间６０ｍｉｎ、稻草用量２５ｇ·Ｌ－１条

件下，考察硫酸浓度对稻草酸水解制备还原糖的影

响，结果如图２所示。由图２可知，稻草酸水解制

备还原糖的收率随硫酸浓度的增加而逐步升高。当

硫酸浓度低于３．０％时，稻草在有［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ存在

下的还原糖收率小于无［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ存在下的还原

糖收率；当硫酸浓度在３．０％～８．０％时，有无

［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ存在下的还原糖收率基本相同；而当硫

酸浓度高于８．０％时，有［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ存在下的还原

糖收率明显要高于无［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ存在下的还原糖

收率。在有［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ存在的反应体系中，当硫

酸浓度高于１２．５％时，还原糖的收率基本保持不

变。当硫酸浓度达到１５．０％时，稻草在有无

［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ存在下的还原糖收率相差不大（分别为２４．７７％和２４．１８％），由此可知，当硫酸浓度比较

低或比较高时，［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体的作用比

较

图２　硫酸浓度对稻草酸水解制备还原糖的影响

Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ａｃｉｄ

ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｉｎｔｏ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｕｇａｒ

小。此外，在实际生产过程中，随着硫酸浓度的增高，其产生的腐蚀现象越来越严重，对设备的要求也就越来越高，并且对水解产物中酸的分离回收成本也随之增大。因此，综合考虑各种因素的影响，可确定稻草秸秆的酸水解过程中，应控制硫酸的浓度为１０．０％较为适宜。

２．１．３　微波加热温度对稻草酸水解制还原糖的影响　在混合溶液总体积为４０．０ｍｌ、［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体体积１０．０ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４浓度１０．０％、微波辐射功率为５００Ｗ、反应时间６０ｍｉｎ、稻草用量２５ｇ·Ｌ－１的条件下，考察微波加热温度对稻草酸水解制备还原糖的影响，结果如图３所示。由图３可知，在反应体系中添加和不添加离子液体的两种情况下，反应温度对还原糖收率的影响趋势基本一致。当反应温度低于５０℃时，由于纤维素的晶体结构很难被破坏，因此，低温不足以使纤维素的晶体结构产生破坏，还原糖收率就相当低；随后，随着反应温度的逐步升高，还原糖收率随之逐渐增大。当反应温度高于６０℃后，还原糖收率随着反应温度升高而迅速增大，这表明纤维素明显地发生了水解作用。在反应体系中有离子液体存在的情况下，当反应温度为８５℃时还原糖收率达到了２３．２２％，温度高于８５℃时还原糖收率升高的趋势变得缓慢。由图３还可以看出，当反应温度达到９０℃时，稻草在有无离子液体存在下的还原糖收率相差不大（分别为２３．４７％和２３．３９％），这可能是因为不添加离子液体时，反应温度过高，会使混合溶液中的水分蒸发过快，导致溶液中酸浓度增大，从而使稻草的水解率提高，还原糖收率增大；但是，过

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３

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　第Ｓ２期　　杨明妮等：［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中微波辐射加热促进稻草秸秆酸水解制备还原糖

图３　微波加热温度对稻草酸水解制备还原糖的影响Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ａｃｉｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｉｎｔｏ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　

ｓｕｇａｒ　

高的反应温度会导致能量消耗也随之增大，不利于降低能耗和节约成本。由此可见，离子液体的存在，减慢了酸溶液中水分的挥发，有利于稻草水解糖化。因此，从节约能源的角度可确定在［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子

液体中，稻草水解的最佳反应温度为８５℃。２．１．４　微波加热时间对稻草酸水

解制还原糖的影

图４　微波加热时间对稻草酸水解制备还原糖的影响Ｆｉｇ

．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ａｃｉｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｉｎｔｏ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　

ｓｕｇａｒ响　在混合溶液总体积为４０．０ｍｌ、［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体体积１０．０ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４浓度１

０．０％、微波辐射功率为５００Ｗ、反应温度８５℃、稻草用量２５ｇ

·Ｌ－１条件下，考察微波加热时间对稻草酸水解制备还原糖的影响，结果如图４所示。由图４可知，反应开始时还原糖收率随着反应时间的延长而迅速升高，当反应时间为６０ｍｉｎ时，还原糖收率达到了２３．２２％；当反应时间超过６０ｍｉｎ后，还原糖收率基本保持稳定。纤维素结构中存在结晶区和非

结晶区两相，水解反应首先发生在所需条件比较温和且速度较快的非结晶区，非结晶区完全水解后结晶区才会发生反应，这一阶段纤维素经历了从多糖再到单糖的降解过程，还原糖生成速率大于其降解速率，因而还原糖的收率上升；随着反应时间的延长，单糖降解加剧，部分单糖被进一步降解为糖醛、羟甲基糖醛等产物，从而影响了还原糖的收率。由此可确定微波辐射加热时间应该控制在６０ｍｉｎ。２．２　［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中微波加热促进稻草酸水

解条件的优化

基于单因素试验结果，采用３因素３水平正交

试验。考察反应温度、反应时间、硫酸浓度对还原糖收率的影响，以确定［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中微波加热促进稻草酸水解的最优实验条件。正交试验设计及结果分析见表１。所有试验均在混合溶液总体积为４０．０ｍｌ、微波功率５００Ｗ、［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体１０．０ｍｌ、稻草用量２５ｇ

·Ｌ－１条件下进行。表１　正交试验设计与结果分析

Ｔａｂｌｅ　１　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐ

ｅｒｉｍｅｎｔｓＮｏ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ

Ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

／％Ｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｇ

ａｒ／％１　７０　３０　５．０　５．９９２　７０　４５　７．５　８．７２３　７０　６０　１０．０　１３．７１４　８０　３０　７．５　１３．４０５　８０　４５　１０．０　１８．５７６　８０　６０　５．０　１２．８３７　８５　３０　１０．０　１９．５９８　８５　４５　５．０　１３．４８９　

８５　６０　７．５　２１．２０

Ｋ１２８．４２　３８．９８　３２．３０Ｋ２４４．８０　４０．７７　４３．３２Ｋ３５４．２７　４７．７４　５１．８７ｋ１９．４７　１２．９９　１０．７７ｋ２１４．９３　１３．５９　１４．４４ｋ３１８．０９　１５．９１　１７．２９Ｒ　

８．６２　２．９２　６．５２ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　

８５　

６０　

１０．０

根据Ｒ值大小可判断各因素对稻草水解的影响程度，Ｒ值越大，表明其影响程度越大。很显然，各个因素原糖得率的影响程度依次为：辐射温度＞硫酸浓度＞辐射时间。正交试验确定最优方

案为辐射温度８５℃、辐射时间６０ｍｉｎ、硫酸浓度

１０．０％。在此条件下进行验证性试验，重复两次，取平均值，还原糖得率为２３．２２％，与之前单因素试验得出的结论一致。由此可以看出，在最优条件

·

４９·化　　　工　　　学　　　报　　第６

２卷　

下还原糖得率高于正交试验中任一组试验中还原糖得率，且试验结果基本稳定。

２．３　微波加热和常规加热条件下稻草酸水解制备

还原糖比较

在稻草用量２５ｇ·Ｌ－１、［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体

体积１０．０ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４浓度１０．０％、混合溶液总体积为４０．０ｍｌ的反应介质中，设置微波功率５００Ｗ、反应温度８５℃、反应时间６０ｍｉｎ，考察微波加热和常规加热两种方式下稻草水解制备还原糖的收率情况，结果如图５所示。由图５可知，没有［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体的体系中，常规加热水解所得

还原糖的收率为１６．２５％，若保持反应体系的总体积不变，在反应体系中添加１０．０ｍｌ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体作介质，继续考察稻草的水解情况，发现在添加［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体的情况下无论是常规加热还是微波加热方式。所得到的还原糖收率均有明显的提高，其还原糖收率分别达到１８．７４％和２３．２２％。由于稀酸水解是多相反应，稻草是以

固图５　微波和常规加热下稻草酸水解制备还原糖的比较Ｆｉｇ．５　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒｏｌｙ

ｓｉｓ　ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｉｎｔｏｒｅｄｕｃｉｎｇ　

ｓｕｇａｒ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇａｎｄ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｈｅａｔｉｎｇ

体颗粒的形式存在于溶液中，水解反应发生时，只有表面的纤维素被水解溶于水后，才能继续内部的水解反应，所以酸在底物表面及内部的扩散决定着水解反应的速度，这时纤维素的聚合度、结晶度及尺寸的影响较大。需要经过物理或化学方法预处理，降低纤维素的聚合度及结晶度才能加快水解速

度。然而添加［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体后，Ｃｌ

－

和纤维素大分子链中羟基上的氢原子形成氢键作用，使其

氢键网络被打断，纤维素链完全暴露在Ｈ＋的进攻中，这时的反应速度是不受Ｈ＋扩散影响的，所以反应速率较快，这表明在相同的反应条件下，加入

［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体后，还原糖收率必然增大。由图５还可以看出，与常规酸水解结果相比较，采用微波辐射加热水解所得到的还原糖收率明显增大，可能是因为微波辐射加热不依赖温度梯度的推动，体系受热均匀，升温迅速，缩短了升温过程所需要的时间，在总反应时间一定的条件下，相当于延长了在８５℃的反应时间，致使还原糖收率有所升高。因此，在［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体介质中用微波辐射加热能够促进稻草秸秆的酸水解。２．４　稻草水解残渣表面形貌的分析

用倒置式金相显微镜观察最优条件下稻草酸水解的残渣，结果如图６所示。其中图６（ａ）是稻草原料，表面光滑无缝隙；图６（ｃ）是微波加热下经硫酸水解后的稻草表面，光滑表面已被破坏，且有许多孔隙；图６（ｂ）、（ｄ）是添加［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体后，分别经微波和油浴加热酸水解后的稻草表面形态。显然经油浴加热后，稻草破裂；而经微波加热酸水解后的稻草变成细丝状，这可能是因为微波辐射加热体系受热均匀，升温迅速，微波加热后晶状结构更易受到破坏，出现许多孔隙，［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ

离子液体与Ｈ＋能够很容易进入这些孔隙，与稻草秸秆的微细纤维直接作用，使水解更为充分。由此可知，在［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中，微波辐射加热更有利于稻草秸秆的酸水解

。

图６　稻草酸水解残渣的表面形貌图Ｆｉｇ．６　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ　

ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｒｅｓｉｄｕｅ　

２．５　稻草水解残渣的红外光谱分析用Ｔｅｎ　Ｓｏｒ２７红外光谱仪，ＫＢｒ压片制样法，４０００～４００ｃｍ－１扫描，对最优条件下稻草酸水解的残渣及稻草原料进行测试分析，结果如图７所示（其中，曲线ａ是原始稻草，曲线ｂ是微波辐射硫

·

５９·　第Ｓ２期　　杨明妮等：［

Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体中微波辐射加热促进稻草秸秆酸水解制备还原糖

图７　稻草原料及水解残渣的ＩＲ图

Ｆｉｇ．７　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｍａｐ　ｏｆ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｓｔｒａｗ　ｒｅｓｉｄｕｅ　酸水解残渣和，曲线ｃ是［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ微波辐射加热酸水解的稻草残渣）。由图７可以看出，３４１７ｃｍ－１有强的羟基吸收峰，该峰由羟基常规吸收峰３６５０、３６００ｃｍ－１后移，且峰形变得宽而强，这是由于酸基团上的羟基、氢键作用缔合的缘故，说明稻草秸秆中含有大量的羟基，而且这些结构的羟基形成了氢键。从图７还可以看出，微波辐射加热直接酸水解及［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ中微波辐射加热酸水解的稻草残渣和稻草原料在结构上基本是一致的，并且均保留了较好的纤维素结构，因此可以设计成循环工艺，对残渣进行多次水解，既节省了原料又减少了废弃物的排放，保护了环境。

３　结　论

（１）在［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体介质中，用微波辐射加热促进稻草酸水解制备还原糖的主要影响因素依次为：辐射温度＞硫酸浓度＞辐射时间，且温度为主要影响因子。采用正交试验法可得到稻草酸水解制备还原糖的最优条件为：［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体１０．０ｍｌ、硫酸浓度１０．０％、微波辐射功率５００Ｗ、反应温度８５℃、反应时间６０ｍｉｎ、稻草用量２５ｇ·Ｌ－１。在此条件下还原糖的收率可达到２３．２２％。

（２）与常规酸水解糖化相比，由于微波辐射加热具有加热速度快及加热效率高等优点，因而在［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体介质中，微波辐射加热促进了硫酸催化稻草秸秆水解糖化，明显提高了还原糖的收率，并且缩短了水解反应的时间，有利于降低能耗和节约能源。

（３）对稻草水解残渣采用倒置式金相显微镜和红外光谱等手段进行了结构表征，通过表征结果可以推断，水解后的稻草残渣变细、变薄，但保留着较好的纤维素结构，可以对残渣进行多次水解。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ

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·化　　　工　　　学　　　报　　第６２卷　

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