江苏省全国竞赛（初赛）辅导经典专题小练习（无机 有机 分析 结构）

无机专题练习一---------配合物

第一题 六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 21.68%，N 31.04%，

x

C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)的氮氧键不等长。

1．该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。 2．画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。

x

3．指出配体(NO2)在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。

4．除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。 第二题 今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。

1．画出全部异构体的立体结构。

2．指出区分它们的实验方法。

第三题:1.在水溶液中 Fe 易和K2C2O4 生成K2[Fe(C2O4)3] ， 此化合物应命名为

____________________________________ 。 Fe的配位数为______ ，配离子的空间构型为______________。此配合物具有很强的顺磁性，中心离子磁矩为5.9 B.M.，中心原子d电子排布为_____________________。

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3+

3+

2.某配合物的化学式为 CoCl3·4NH3·H2O， 内界为正八面体构型配离子。1 mol该化合物溶于水中，加入过量 AgNO3，有2 mol AgCl生成。它的结构式是_______________，按无机化合物系统命名原则 ，命名为_________________________。

第四题:1.配合物(NH4)2[FeF5 (H2O)]的系统命名为_________________________，配离子的电荷是 ____ ，配位体是 ________ ，配位原子是 ________ 。中心离子的配位数是 ___ 。根据价键理论，中心原子的杂化轨道为 ________ ，属 _________型配合物。

2.配合物 [PtCl(NH3)5]Br 和 [Co(NO2)(NH3)5]存在的结构异构体的种类和结构简式分别为______________________________ 和 ____________________________________ 。

第五题（1）有一配合物，其组成（质量分数）为钴21.4％、氢5.5％、氮25.4％、氧23.2％、硫11.64％、氯12.86％，若其摩尔质量为275.64g。mol/L。试写出此配合物的化学式。

（2）该配合物的水溶液与AgNO3相遇时不产生沉淀，但与BaCl2溶液相遇生成白色沉淀。向该溶液中加NaOH，在试管口的湿PH试纸不变蓝。试写出此配合物的分子式、钴原子的价电子构型、此配合物中中心离子的化合价及其配体合外界离子。

已知：元素 Co H N O S Cl

摩尔质量g/mol 58.93 1.01 14.01 16.00 32.06 35.45

第六题本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH－和/或Cl－。 6-1 PtCl4 · 5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为：

6-2 BaCl2 · PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2 : 5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：

第七题研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。

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2+

无机专题练习一---------配合物

参考答案

第一题

1．nM︰nN＝21.68/MM︰31.04/14＝1︰(2y＋2)

MA＝19.56×(y＋1)

y＝2（设y为其他自然数均不合题意），得MM＝58.7 (g/mol) 查周期表，M＝Ni

由配体(NO2)的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，

故配体为NO2，因此，Ni的氧化数为＋2。（4分）

注：推理过程合理都给分，不合理，即使结果正确也扣2分。 2．设配合物中碳原子数为nC，则：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667

已知nN＝2×2＋2＝6, 所以，nC＝0.677×6＝4

求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可 推得配体A为H2NCH2CH2NH2，

ONH2CH2NONiH2CNOH2NONH2CH2HN2CH2x －

配合物的结构示意图为：（4分）

注：合理推理过程2分，结构图2分

－2

3．（根据VSEPR理论，可预言）NO2为角型，夹角略小于120°，N取sp杂化轨道。（2分）

OOMOONMOONMONOMOONMOONM4．MN M（3分）

注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理配位结构也得分，如氧

－

桥结构、NO2桥结构等 第二题（8分）

1．三种。立体结构如下：

I Ⅱ Ⅲ（各2分，共6分）

（结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示，但须表明是单齿还是双齿配位（可不标2－）；

2－

编号任意，但须与下题的分析对应；CO3不能用π电子配位（受限于Co的配位数及NH3必为配体）。画其他配位数的配合物不计分。）

－

2．配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱

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法区分也可）（1分）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开（1分）。（共2分）

第三题1.三草酸根合铁(Ⅲ)酸钾。 6 ， 正八面体。 2.[CoCl(NH3)4(H2O)]Cl2

第四题:1.五氟.一水合铁(Ⅲ)酸铵；-2；F－，H2O；F，O；6；t2g3eg2；sp3d2；外轨 2. 电离异构体 [PtBr(NH3)5]Cl 键合异构体 [Co(ONO)(NH3)5]2＋ 第五题略 第六题

1、2 H2[PtCl4(OH)2] + 2NH3 = (NH4)2[PtCl6] + H2[PtCl2(OH)4] 或 H2[PtCl6] +(NH4)2[PtCl2(OH)4] 或 NH4H[PtCl6] + NH4H[PtCl2(OH)4] （3分） 2、 2Ba[PtCl6] + 5Ba(OH)2 = 2Ba[PtCl(OH)5] + 5BaCl2 （3分） 第七题

吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9＋244＝295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9＋366＝417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9＋488＝539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9＋610＝661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过＋5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9＋16.0＋244＝311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。（3分）

结论：该配合物的结构如下：（其他合理推论也可）

和/或

＋4

（得分相同，2分）

钒的氧化态为＋Ⅳ（或答＋4或V）（1分）

钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。（1分）（共7分）

（通过计算得出VO(C6H4NO2)2，但将配位结构画成三角双锥，尽管无此配位结构，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出V(C6H4NO2)3·H2O，氧含量为25.7%，钒＋3，五角双锥，尽管由于环太大而不可能，却也符合题意，建议总共得4分

无机化学专题练习二——氧化还原、电化学

第一题： 燃料电池是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温地转化成电能的电化学装置。它具有高效、环境友好、安静、可靠性高等特点。燃料电池不但可用于集中发电，也可用于飞船、潜艇、电动车的动力源及手机、笔记本电脑的可移动电源。

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（1）请写出以H2(g), N2H4(g), CH3OH(l)为燃料，以O2(g)为氧化剂的燃料电池的电池反应式。并作简单比较。

（2）燃料电池的理论电动势E与电池反应的摩尔反应焓增量ΔrHm和摩尔反应墒增量ΔrSm间具有如下关系： E?T?rSm??rHm（ΔrGm=-nFE=ΔrHm-TΔrSm）

nF式中F为法拉弟常数，n为一摩尔燃料与氧化剂发生氧化还原反应所得失的电子的物质的量。 设电池反应的ΔrHm和ΔrSm均为常数且符号相同，问当温度（T）升高时，电池的电动势是增大或减小？

第二题：生活中常常用到照相、洗相，回答下列问题：

1. 定影就是将显影后未爆光的剩余银盐溶解掉，Na2S2O3是常用的定影液，利用所给数据计算并

说明为什么Na2S2O3可用作定影液。

3－

2. 废旧洗相液中可用锌将银还原，计算在0.01 mol/L Ag(S2O3)2的溶液中加入过量的锌后，

3－2+ 2－

残留的Ag(S2O3)2占原有浓度的百分比(不考虑 Zn与S2O3的配合作用)。

3. 照相时若曝光过度，则已显影、定影的黑白底片图像发暗，可对之进行“减薄”：即把底片

放入Na2S2O3和K3Fe(CN)6溶液片刻，取出、洗净。写出有关的反应式。

已知：??(Ag/Ag) = 0.7991 V，??(AgBr/Ag) = 0.071 V，

+

???(Zn2+/Zn) = -0.763 V， ??(Ag(S2O3)32/Ag) = 0.010 V

第三题：碱性氢氧燃料电池用30％～50％KOH为电解液，在100℃以下工作。燃料是氢气，氧化剂是氧气。其电池图式为（-）C|H2|KOH|O2|C（＋），已知φ

θ

(H2O/H2) = -0.8277 V ， φ (O2/OH)

θ-

= 0.401 V，若H2和O2的分压均为100kPa，30％KOH的物质的量浓度为6.9 mol/L，则负极的电极电势为（1） ，正极的电极电势为（2） ，每个电池可产生（3） 的电动势。碱性氢氧燃料电池早已于本世纪60年代就应用于美国Gemini载人宇宙飞船上，也曾用于叉车、牵引车等。而熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）属高温燃料电池，称为第二代燃料电池。MCFC工作原理：空气极的O2（空气）和CO2 相结合；电解质将碳酸离子移到燃料极。则燃料极反应为 （4）空气极反应为 （5） 总反应为（6） 。注意本小题应列式计算并写清其中的号码⑴⑵⑶⑷

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