气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

February[Article]

ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2010,26(2)：441-446

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)

441

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

刘玲玲1

(1兰州城市学院化学与环境科学学院,兰州摘要:

王永成2,鄢

2

730070;西北师范大学化学化工学院,兰州730070)

用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对W采用相对论校正赝势基组(SDD),对C、O采用6鄄311+G(3d)基组,

研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理.计算结果表明,W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道,经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95cm-1),势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径,反应总放热量为122.33kJ·mol-1.关键词:

密度泛函理论;W+活化;

O641

自旋禁阻反应;最低能量交叉点;

自旋-轨道耦合

中图分类号:

Spin鄄ForbiddenReactionMechanismofCO2CleavageActivatedbyW+inGasPhase

(1CollegeofChemistryandEnvironmentScience,LanzhouCityUniversity,Lanzhou730070,P.R.China;2

CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,P.R.China)Abstract:Weinvestigatedthespin鄄forbiddenreactionmechanismofCO2cleavage,activatedbyW+ingasphase,usingdensityfunctionaltheory(DFT,UB3LYP)withtherelativisticeffectivecorepotential(ECP)ofbasissets(SDD)forWandthe6鄄311+G(3d)basissetforCandO.ThecalculationresultsshowthatW+initiallyclosestoCO2onthesextetsurface,thentheproducts,WO+andCO,exitthechannelonthequartetsurface.Theprocessinvolvesanintersystemcrossing(ISC)fromthesextettothequartetstate.Weobtainedaminimumenergycrossingpoint(MECP)usingthealgorithminHarveymethod.Thelargespin-orbitalcoupling(SOC)constant(494.95cm-1)calculatedshowsthatthespin鄄forbiddenreactiontakesplaceeasily.Furthermore,theoverallexothermicityis122.33kJ·mol-1.KeyWords:

Densityfunctionaltheory;W+activation;

point;Spin-orbitalcoupling

Spin鄄forbiddenreaction;

Minimumenergycrossing

LIULing鄄Ling1WANGYong鄄Cheng2,鄢

近年来,随着过渡金属催化消除大气污染物(N2O,CO,NO,NO2,CO2)的反应实验研究日趋活跃[1-10],有关过渡金属离子(TM+)活化小分子的自旋禁阻反应机理已成为化学家关注的热点之一.

CO2是温室气体的主要成分,利用CO2为原料合成有用的化工产品具有潜在的实用价值和重要

的环保意义.CO2在常温下是一个非常稳定的分子,应热驻rH=525.9kJ·mol-1)过程[11],如果没有外界条件作用,C—O键很难断裂.

2006年B觟hme与合作者[10]系统地报道了过渡金属离子与CO2的气相反应实验研究结果,结果表

+其分解反应CO2(1撞g)邛CO(1撞+)+O(3P)是强吸热(反

25,2009;PublishedonWeb:December24,2009.

鄢

Correspondingauthor.Email:wangyc@;Tel:+86鄄931鄄7970237.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20873102).国家自然科学基金(20873102)资助项目

鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica

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明在室温条件下只有Sc+、Y+、La+、Ti+、Zr+、Hf+、Nb+、Ta+和W+九个前过渡金属离子可以从CO2中夺取O,其它过渡金属离子只能形成M+(CO2)结构的加合物.王永成等[4]对Y+、Zr+、Nb+和Yang等[12]对W+在气相中与CO2的反应进行了理论计算,从理论上证实了Y+、Zr+、Nb+和W+均可以使C—O键活化,这些过渡金属离子从CO2中夺取O在热力学上是可行的,但在动力学上属自旋禁阻反应.为了进一步深入理解过渡金属离子活化C—O键自旋禁阻反应的微观机理,本文以B觟hme实验报道[10]为依据,在文献[12]结论的基础上,对气相中W+活化C—O键的非绝热反应做了更深入的探讨,优化了不同势能面之间的最低能量交叉点(MECP),通过计算MECP处的自旋-轨道耦合常数大小,推测不同势能面之间发生系间窜越的难易程度.

1计算方法

密度泛函理论(DFT)已广泛用于过渡金属化学的理论计算,其可靠性已被同行们所公认[13].因此,我们用密度泛函中的UB3LYP方法,C、O采用6鄄311垣G(3d)基组,W+用含相对论校正的赝势基组(SDD),分别对反应体系的六、四和二重态的三个反应势能

面上的所有反应物、产物、中间体和过渡态的构型进行了全参数优化,并通过频率分析,证实了各反应物、中间体和产物的能量是局部极小,各过渡态的构型都有唯一振动虚频.对三个势能面上的每一鞍点均通过内禀反应坐标(IRC)计算,验证了反应坐标从鞍点分别走向反应物和产物.

在自旋禁阻反应中,必然涉及到反应体系在不同自旋态势能面之间的系间窜越(ISC).根据非绝热理论[14],系间窜越过程中的自旋翻转是靠轨道磁矩与自旋磁矩相互作用来实现的.因此,在势能面交叉点附近自旋-轨道耦合(SOC)作用的大小是体系能否发生系间窜越的关键所在.为了估算不同自旋态势能面交叉处自旋-轨道耦合作用的大小,判断能否发生有效的系间窜越,本文首先运用了Yoshizawa等[15]的内禀反应坐标垂直激发单点计算方法,估计出不同自旋态透热势能面之间的交叉点(CP).再以CP构型为依据,运用Harvey方法[16]优化得到最低能量交叉点(MECP)和交叉点能量EMECP,然后运用GAMESS程序,选择合适的活性轨道空间,计算MECP处自旋-轨道耦合常数.主要计算工作采用Gaussian03程序[17]完成.

22.1结果与讨论

反应路径的确定

W+的基态为高自旋态,其电子组态为6s5d4(6D),

分布约76.8%,第一激发态6s5d4(4F),分布约6.1%[18],

其余部分是包含二重态的高激发态.为了能全面探讨可能发生的反应机理,本文分别计算了反应体系在六、四和二重态下三个不同自旋态的反应势能面,

其反应物、中间体(IM)、过渡态(TS)及产物的主要结构参数见图1.不同自旋态下W+与CO2在三个势能面上的反应路径所涉及的驻点能量(经零点能校正)相关情况见图2.

Sodupe等[19]的计算研究表明,当过渡金属离子与CO2反应时,初始复合物构型是O端单配位的线

型结构,文献[4,12]的计算结果也证实了第五、六周期前过渡金属离子与CO2反应时与O端连接,形成较为稳定的近似线型结构初始复合物的有利结合方式.本文改用了更高的计算基组,计算结果与文献[12]结果除初始复合物相似以外,反应路径有所不同.文献[12]中六、四重态势能面交叉点位于4TS之前,其后又有一个四、二重态势能面交叉点,最后产物是以二重态离开反应通道.

由图2可见,W+的基态(6D)能量低于第一激发

态(4F)能量约150.22kJ·mol-1,所以W+以基态(6D)高自旋态进入反应通道与CO2形成较为稳定的初始反应物6IM1,过程放热为118.35kJ·mol-1.而产物复合物[OW鄄CO]+以二、四重态(低自旋态)最为稳定,其中2IM2与4IM2之间的能量相差很小(约1.37kJ·

mol-1).这类以高自旋态进入、

以低自旋态离开反应通道的自旋禁阻反应,必然会在反应通道某处出现势能面的交叉.通过对诸IRC坐标各点结构和能量

的对照分析,在过渡态2TS、4

TS之后与6TS之前分

别出现有六、四和六、二重态之间的势能面交叉(交叉点分别用CP1和CP2表示),而且CP1的能量明显低于CP2的能量.图2为三个势能面上的反应路径和相关能量示意图(为了能在图2中标出CP1的大致位置和所计算的交叉点能量ECP1,中间体6IM1、

过渡态4TS与6TS、4

IM2之间用曲线连接).在六、二重态交叉点CP2处,总自旋的改变值驻S跃依1,根据驻旋S-屹轨耦合依道1,自旋选择耦合作-轨定用道则[20]为耦合零,矩,此说阵元处的明不会H总自旋的改变值

12必等于零,即自旋-轨发生电子的自旋翻转,因此本文不考虑此点的势能面交叉问题.在CP1处总自旋的改变值驻S满足旋-轨耦合选择定

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

No.2刘玲玲等：气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理443

图1势能面上各驻点的几何构型

Fig.1Geometriesofthecriticalpointsonthepotentialenergysurface

bondlengthinnm,bondanglein

degree

图2W++CO2在三个势能面上的反应路径示意图

Fig.2DiagramforthereactionofW++CO2onthreespinstatepotentialenergysurfaces

则的非零条件(驻S=依1),具有发生电子自旋翻转的可能性.

假如在CP1处能够发生系间窜越,反应体系从能量最低的六重态反应复合物6IM1开始沿着6

IRC

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路径到达CP1,然后经系间窜越,反应体系由六重态势能面跨越到四重态势能面上,因为在CP1处两势能面的势能梯度反号,CP1可视为鞍点,相应能量

ECP1可近似为鞍点能量[21-22],于是由6IM1到4IM2非绝热过程的反应能垒为84.15kJ·mol-1.由此可见,如果在CP1附近能有效地发生系间窜越,由于六、四重态势能面的交叉,使得反应势垒大大降低,提高了整个自旋禁阻反应速率.在CP1之后,反应体系沿着势能较低的四重态势能面到达能量最低的W+插入产物4IM2(4[OWCO]+).在4[OWCO]+中,计算的W—C键的伸缩振动频率(294cm-1)远低于W—O键的伸缩振动频率(1037cm-1),说明W—C键相对松弛,很容易分解为CO和能量相对最低的4WO+最终产物.综上所述,最低能量反应路径应该是:6W++CO2邛6IM1邛CP1邛4IM2邛4WO++CO.总反应为放热反应,放热量约122.33kJ·mol-1.

从6IM1到4IM2是W+活化C—O键的过程,此过程经历了由六重态到四重态的系间窜越和W+

插入C—O键的连续步骤.为了能更深入地理解先窜越后插入的过程次序,本文根据亲氧性的定义[12],分

别计算了6W+、4W+和CO的亲氧性(OA).计算结果表

明,它们的亲氧性分别为:OA(6W+)=544.34kJ·mol-1,OA(4W+)=1072.40kJ·mol-1,OA(CO)=799.85kJ·mol-1.由此可见,OA(6W+)小于OA(CO),6W+不可能从CO2中夺得氧;相反,因OA(4W+)大于OA(CO),4W+较容易地从CO2中夺得氧使体系能量降低.通过对亲氧性的计算结果与图1相关结构进行综合分析,W+对C—O键的活化与W+插入C—O键的过程必须先经过自旋态的改变,再在四重态势能面上进行插入.2.2MECP的计算及轨道分析

为了能较为准确地确定六、

四重态势能面之间的交叉点位置,详细深入地了解势能面交叉处的系间窜越行为,首先运用Yoshizawa内禀反应坐标垂直激发单点计算方法[15]估计出CP1的大致位置.基于反应体系以六重态进入反应通道的分析结论,特选择六重态势能面的内禀反应坐标(6IRC)为前段最低能量反应路径,计算了6IRC上诸点构型的四重态垂直激发能,这些能量点构成的势能曲线就是6IRC在四重态势能面上的垂直投影,此线与6IRC曲线的交点即为CP1点(但不是最低能量交叉点).用此方法找到的CP1构型属Cs点群,CP1的能量ECP1=-255.3050hartree(未经零点能校正),CP1位置及结构如图3所示.因为两势能面交叉缝(crossingseam)

图3

6

IRC曲线上Fig.3LocationofMECPCP1的位置(a)及CP1(b)和

theCP1(c)on的构型

6IRCcurve(a)andthe

geometriesofCP1(b)andMECP(c)

bondlengthinnm,bondangleindegree

是3N-7维的超曲面,在交叉缝上必存在能量最低的交叉点[16].为了准确找到MECP,本文运用由Harvey教授提供的MECP程序,在CP1构型基础上优化得到了MECP构型(也为Cs点群,如图3所示),相应能量EMECP=-255.3055hartree.比较CP1与MECP的构型与能量,二者相差很小.

假设在MECP处能够发生系间窜越,反应体系由六重态变到四重态,并要维持构型与能量不变,体系的前线轨道能量和占据数在系间窜越前后必然会发生较大的调整.本文通过自旋非限制轨道分析计算,从六重态经系间窜越到四重态的前线轨道能量和占据数如图4所示.由图可见,六重态的最高单占据轨道3a义上的琢电子经翻转变为茁电子进入到最低单占据轨道1a忆上.在系间窜越前后,前线轨道能量数值变化较大.

2.3自旋-轨道耦合(SOC)常数计算

如前所述,W+活化CO2属自旋禁阻反应,在MECP处反应体系能否发生有效的系间窜越是整个反应过程的关键.在MECP近区由于六重态与四重态之间能量相差很小,电子运动与核运动之间因存在耦合作用而不能分离,使得Born鄄Oppenheimer绝热近似失效.事实上,在MECP附近反应体系实

际

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

No.2刘玲玲等：气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理445

6

MECP

4

MECP

图4MECP处前线轨道能级图

Fig.4SchematicrepresentationofthefrontiermolecularorbitalforMECP

energyinhartree

是六重态和四重态的混合态,其动力学行为十分复杂.理论化学家认为[14],在不同自旋态势能面交叉区发生的电子自旋翻转是由电子的自旋磁矩与轨道磁矩相互作用的结果,自旋-轨道耦合常数越大,使得电子的自旋翻转越容易发生.

根据单电子近似自旋-轨道耦合Hamiltonian算符定义[22]

HSO=2

合作用较强,两势能面回避交叉能较大(2H12=11.8kJ·mol-1),相应地又降低了反应势垒,为反应提供了一条能垒较低的低能反应路径,可认为反应体系沿着较为光滑、平坦的低势能面绝热地越过势能面交叉区[23],使得反应速率有所提高.此研究结论为B觟hme的实验[10]中W+催化分解CO2具有较大的速率常数的实验结果给出了合理的理论解释.

22

其中i为电子序号,=为精细常数,e为电子

e移移蓸

i

k

鄢L·Sikiki

蔀

3结论

通过对气相中W+活化CO2分解反应机理的计旋六重态(6D)与CO2结合,形成氧端单配位的初始反应复合物,由于6W+的亲氧性低于CO的亲氧性,而4W+的亲氧性高于CO的亲氧性,只有4W+具备从CO2中夺氧的能力,较强的4W+亲氧性决定了反应必然在能量较低的四重态势能面上进行;(2)在过渡态6TS前与4TS后出现了六重态与四重态势能面交叉,在MECP处较大的自旋-轨道耦合常数反映了反应体系从六重态势能面窜越到四重态势能面上具有较大的跃迁几率.此外,较强的自旋-轨道耦合作用使得回避交叉能(2H12)较大,为反应体系提供了一条较为平坦的绝热势能面,使得W+活化CO2自旋禁阻反应速率有所提高;(3)最有利的低能反应路径算结果分析,得出以下结论:(1)反应开始W+以高自

电荷,me为电子静止质量,c为光速,Z鄢k为第k原子的有效核电荷;Lik和Si分别为轨道角动量和自旋角动量算符;rik为第i电子与第k核之间的距离.

本文采用Gordon等[20]的有效核电荷,选用10个活性轨道的活性轨道空间,运用GAMESS程序计算了MECP处六、四重态之间自旋-轨道耦合常数,其值为494.95cm-1.较大的自旋-轨道耦合常数除反映了重金属原子W有较强的自旋-轨道耦合作用之外,同时也说明了在较强的自旋-轨道耦合作用的促进下,在MECP处很容易发生电子的自旋翻转,使得反应体系以较高的跃迁几率由六重态势能面窜越到四重态势能面上.由于在势能面交叉区自旋-轨道耦

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为:6IM1邛CP1邛4IM2邛4WO++CO,放热量为122.33

kJ·mol-1.

致谢：

衷心感谢英国Bristol大学Harvey教授为我们免费

提供MECP程序!References

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xk11.html