WSA 炼油厂应用(中文)

石油炼化 硫化氢湿法制酸工艺介绍

WSA 技术在炼油厂的应用

丹麦托普索公司

石油炼化 硫化氢湿法制酸工艺介绍

介绍

对环境问题越来越多的关注迫使炼油厂要寻找去除污染物的方法，今天，硫排出物的处理在炼油厂中作为“硫管理”的一个重要方面起着巨大的作用。

传统上，对不同来源的硫处理都有不同的针对特殊的流出物的工艺，然而，采用不同的WSA工艺，可把所有流出物中以任何形式存在的硫转化为硫酸。在某些情况下，例如在烷基化酸再生时，硫酸在炼油厂内循环使用。而在其它一些情况下，硫酸被市售。硫酸是世界上最大的无机化工商品（年产量超过1.7亿吨）。

下面举例说明WSA工艺的各种应用：

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工艺原理可用一个处理含硫化氢的工艺气体的例子（图1）来说明。用于其它原料气的工艺过程基本与此一致，例如加热/冷却气体至反应器的温度、SO2转化为 SO3、SO3 水合作用生成 H2SO4以及在WSA冷凝器中冷凝为液体H2SO4等过程。

流程图描述了WSA装置处理来自例如一个加氢脱硫精制装置的胺再生的H2S气体。

气体在一个带有废热锅炉的焚烧炉中燃烧为SO2后，通常含有5-6%的SO2以及由H2S和其它可燃物燃烧生成的水。气体离开废热锅炉后温度约400°C。

然后，气体就进入反应器，在反应器中有一、二或更多个催化剂床层，这取决于SO2含量和所要求的转化率。由于在反应器中的反应为放热反应，为达到SO2/SO3平衡，气体在各床层间要进行冷却。在最后的转化阶段，气体被冷却以使SO3与水蒸气反应生成气相的硫酸。

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上述工艺步骤并非所有的WSA装置都必须采用，应根据工艺气的组成而定。

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然后工艺气体进入WSA冷凝器，如图所示。

WSA冷凝器是一个垂直降膜冷凝器/浓缩器，装有耐酸并抗震的玻璃管。气体在管子中被外部常温空气冷却，硫酸在管子中与热工艺气体逆向冷凝浓缩，流向底部。硫酸收集在有砖衬里的冷凝器底部并在板式热交换器中冷却到30～40°C，再用泵输送到储存器中。

工艺气体离开冷凝器的温度约100°C，能直接送入烟道。WSA冷凝器的一个很显著的特点就是，气体中的酸雾含量极少。

冷却空气离开WSA冷凝器的温度约200°C。部分热空气作为焚烧炉的燃烧空气，其余的可与烟道气混合用于增加浮力排出或用于锅炉水预热。

必要的话，可通过在SO2反应器上游安装一个选择催化还原（SCR）反应器，来脱除在焚烧炉废气中的氮氧化物。这种情况下，在SCR反应器的上游注入氨。

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受一些因数影响，热回收系统既可基于熔盐也可基于蒸汽。并且，在采用熔盐系统时，多余的热量通常是以蒸汽的形式输出，压力在15到65巴之间。

除了SO2氧化反应器的设计温度要求采用耐热钢材（不锈钢或低合金），构造材料一般均是碳钢。燃烧室和废热锅炉入口有耐火衬里保护。冷凝器中的管板有氟聚合物衬里保护，底部部分用耐酸砖作衬里。酸冷却器通常是由哈司特镍合金 C制成。

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WSA工艺在炼油厂的应用

上图所示是WSA工艺用于处理炼油厂各种各样的含硫溢出物。

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H2S 气体

来自胺再生的富H2S气体可通过WSA工艺转变为硫酸。另一选择是用克劳斯工艺生产硫磺，但当选择这个工艺时，必须考虑到一些参数。

工艺的最终选择将取决于终端产品的用途/处理。对于单位硫来讲，硫酸的市场价格通常比硫磺的高，但对那些用量有限或不需要酸的地区，硫磺就有储存不受限制的优势。

总的来讲，WSA工艺比克劳斯工艺投资低，并且由于简单的热力学原因，有较好的热效益。

此外，WSA工艺有很强的适应性，因它甚至能处理烃含量很高的原料气，它还能适应原料气流量和组成大幅度波动，包括其它排出气体，例如污水汽提（SWS）气体。

上面的流程图所示的是烃含量高的贫H2S气体的处理。对H2S浓度高的气体的处理，请见第三页上的流程图。

H2S气体的处理，请详细阅读本文后面的俄罗斯Ryazan炼油厂及加拿大Irving炼油厂的实例介绍。

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克劳斯装置尾气

用WSA工艺能将从克劳斯装置排出的含有SO2 和H2S的气体转变为硫酸。

尾气本身的热值很低，必须要靠在辅助燃烧炉中燃烧炼厂燃料气来提高工艺气体的温度。由于只需将温度提高到反应器中第一床的H2S引燃温度，即250－300°C，因此所需辅助燃料的量就很少。在反应器中，H2S在通过氧化催化剂（托普索的CK系列催化剂）氧化为SO2，温度将提高到SO2的转化温度400°C，如上图所示。

WSA工艺与硫磺的尾气处理工艺竞争，对于炼油厂，显而易见的选择是同时操作克劳斯装置和硫酸装置。作为尾气处理的WSA装置，对那些想使效率不足的旧克劳斯装置得到升级是个好的选择。对于有自用硫酸需求的炼油厂或附近有硫酸用户的炼厂，酸产量不够用，所以WSA工艺是非常理想的选择。

有关克劳斯装置尾气的处理，请见本文后面的加拿大Irving工厂的实例介绍。

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废硫酸

WSA工艺是烷基化工艺废硫酸再生的理想工艺。对硫酸烷基化装置，炼油厂有时要在装置现场再生或场外专门的再生装置进行再生两者之间进行选择。这个选择当然是要考虑成本和后勤因素的，但是现场再生的好处是能在炼油厂独立完成，并能控制成本。

废硫酸在焚烧炉中热分解，烟气在废热锅炉中冷却，固体杂质（主要是氧化铁和碱化合物）在静电除尘器（ESP）中被分离出来，含SO2的气体在SO2转化器中转化。硫酸产品的浓度超过98％并能直接返回到烷基化工艺中，如上图所示。

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热分解过程需要辅助燃料。在有H2S存在下，可通过燃烧H2S提供所需的热量。这通常将导致产生过量的酸，可用于市售。如果不要求生产纯硫酸，可使用炼厂燃料气，并且作为烷基化/再生循环不可避免损失的补充，补充少量的H2S或元素硫

对于废酸再生，请见本文后面的俄罗斯Ryazan炼厂和加拿大Irving炼厂的实例介绍。

与传统的干法硫酸工艺相比，用于废硫酸再生的WSA工艺的优点在于，在分解炉后，工艺气体不用冲洗和干燥。以下是它的主要用途：

随SO2再生出的SO3不会与洗涤塔溢出物一同损失掉。这将会增加酸收率并且不需进行废水处理。

焚烧炉后的SO3含量不是很重要，因此，可以使焚烧炉在较低的温度下（800－900°C而不是1000－1100°C）操作，这体现了它的优点 --- 减少燃料消耗。

由于不需要工艺气预加热，运行经济效益会更好，冷却水消耗少，压降低。

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锅炉和炼油厂催化裂化的烟气实例

烟气中所含的SO2主要是从公用锅炉和FCC再生装置里产生的。对于公用锅炉以及燃煤和燃油的商业化电站，当今传统的烟气脱硫技术是用石灰或石灰石洗涤（石膏工艺）。对于采用的燃料，其烟气中的硫含量低或中（硫含量3-4％）时，这种工艺无疑将占主导地位。然而，对于含硫高的燃料，石灰石或其它吸收剂的成本以及终端产品的处置成本等都变得很高。这种情况下，例如含硫高的重油和/或石油焦作燃料的锅炉，硫以硫酸的形式回收就成为一个很吸引人的选择。事实上，由于回收了燃烧热以及硫酸产品的商业价值，硫含量越高，这种工艺的经济效益就越好。

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RFCC烟气

这个原理同样适用于RFCC烟气的处理。同样，较高的吸附剂净成本也一定是与较高的投资和降低WSA工艺的净操作成本相平衡的。应用于FCC，与烟气处理相对，原料进FCC前脱硫的选择也要进行考虑。

这两种应用，氮氧化物的脱除可能会是个问题。一些因数可能会决定到有必要脱除氮氧化物。WSA工艺本身的SO2氧化催化剂将把40％的NO氧化为NO2。NO2含量高将导致烟道气呈棕色。因此，在很多情况下，都有必要增加DENOX这一步。SCR（用氨进行选择性催化还原）工艺可以方便地加入到WSA工艺中，这种情况下就称为已面市的SNOX　工艺。

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在炼厂电站中的应用 ----- 实例

位于意大利Gela 的Agip Petroli S.A. 炼油厂有几个公用锅炉用于发电。

该炼厂是专门加工高硫重质原油。石油焦硫含量高达9重量％，和重残渣燃料油一起作为公用锅炉的燃料。

当时炼油厂正面临当局要求降低SO2排放的问题，一个办法是把原料改变为轻质原油，这就必须要进行新工艺和储存设施的投资，并且也要增加原油成本。

为满足未来新的法规，Agip炼油厂已经运行了一个SNOX　示范装置（SNOX　 = WSA + DENOX）。 示范装置成功运行后，Agip决定为处理三个锅炉的混合烟气建造一个工业化规模的装置，Agip选择了Snamprogetti S.p.A作为总承包商，采用托普索的专利。

由于建设了SNOX　装置，现在，炼油厂能继续加工重质原油，当地环境也得以改善。特别是那些原来肉眼可见的烟尘从此消失了。SNOX　装置内的热量回收和硫酸销售的收入超过SNOX　装置运行成本。工艺流程图见上图。

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以下是满足所有装置保证值的主要数据（记录于2000年元月的装置试车）：

烟气流量, Nm3/h 971,000

3

入口处SO2 浓度，mg/Nm 8,243 出口处SO2 浓度, mg/Nm3 288 SO2脱除率, % 96.5

3

451 入口处NOx 浓度(换算为 NO2), mg/Nm

入口处NOx 浓度(换算为 NO2), mg/Nm3 42 NOx 脱除率, % 90.5 SO3 逸出, ppmv 3 氨消耗, kg/h 238 耗电, MWh/h 10.8 燃料消耗, Gcal/h 3.9 酸产量(为 95% H2SO4), 吨／小时 12.9 (300 吨／天)

(设计能力是 1,000,000 Nm3/h 和490 MTPD 硫酸产量)

上图所示为运行中的Gela工厂。请注意，对比从SNOX　装置中排出的烟道气（栏杆状标志的烟囱）和未处理的排放的烟道气（棋格状标志的烟囱）。浮尘是由酸雾引起的。

SNOX　技术首次工业化应用是在丹麦的一个300兆瓦的传统燃煤电厂（1999年）。

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硫化氢和废酸-----实例

1989年，俄罗斯的Ryazan炼油厂决定将它的两个用H2S转化的湿法催化装置改造为硫酸装置。用WSA冷凝器代替了酸吸收器，保留H2S燃烧炉、废热锅炉和转化器。此外，全部的仪表也被更换，安装了一套先进的DCS系统。托普索提供工艺设备和仪表，当地承包商在托普索指导下进行的安装。

1991年，由于政局变化使得工厂建设延误。装置完工于1993/1994年，自此一直成功地运行。

3

工艺气流量, Nm/h 2 x 31.000 酸产量 (as 98%wt), MTPD 2 x 154 MTPD （吨/天） 蒸汽产量, t/h 2 x 5.2

九十年代末期，Tyumen 石油公司 (Tyumenskaya Neftyanaya Kompaniya (TNK))收购了Ryazan炼油厂，启动了一个大规模的炼油厂的现代化和扩能改造，导致硫磺产量的增加。烷基化装置的安装进而对废酸再生能力提出了更高要求。

由于对现有的WSA装置优异性能的认同，TNK决定安装WSA工艺，用于两套新的硫酸再生和回收装置。

这两套新的WSA装置，每套处理50％的来自新的加氢脱硫装置的胺再生中的H2S和50％的来自烷基化的废酸。此外，其中的一个装置还处理污水汽提气体，并且为了减少氮氧化物产生（污水汽提气体中的氨），安装了一个DENOX反应器。托普索将提供特殊的专利设备以及完整的基础和详细工程设计。用户和承包商在俄罗斯和国外采购其它设备，并在托普索公司总部和托普索俄罗斯工程分公司ZAO HT的监督下进行装置安装。

在总的日产785吨的酸产量中，70％来自胺再生器的气体，30％来自废酸和污水汽提气体。

生产的所有酸都是98％的硫酸，部分硫酸将返回烷基化装置，其余的酸按照俄罗斯的GOST指标，稀释为93重量％后进行市售。

这两个装置总计产生70 t/h 的41barg蒸汽，单独的燃气加热器会把蒸汽过热到420°C

烟道气中SO2排放浓度是250ppm。

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克劳斯装置尾气，硫化氢和废酸 ---- 实例

位于加拿大New Brunswick的Irving石油有限公司，搞了一个10亿美元的扩建和环境保护工程。在其它几个装置中，扩建项目包括提高烷基化装置能力和胺处理的能力。现有的克劳斯装置将增加尾气处理装置，托普索参与了这个项目，进行两个WSA装置建设。

其中一个WSA装置进行来自新的和现有的烷基化装置的废酸再生。废酸再生以前是在炼油厂外进行的，新的装置使得炼油厂不再依赖外界进行再生，消除了酸运输。废酸装置还接收超出克劳斯装置处理能力的部分胺再生气体。WSA的总能力是日产278 吨的 98% 硫酸。约50％是烷基化酸，剩余的是由H2S产生的酸，并被市售。装置每小时产40barg的蒸汽14吨，过热到315°C。

总硫回收最少在99％，烟道气硫含量低于200ppm。

另一个WSA装置是作为尾气处理装置安装在现有的克劳斯装置的下游。这个WSA装置比硫酸再生装置更简单投资更少，其硫酸产品可以和来自废酸/胺再生气体的硫酸一起市售。将酸与来自废酸再生装置的浓度超过98％的酸混合，用水稀释使酸浓度达到市场规定的浓度94％。

这个处理克劳斯尾气的WSA装置的运行数据如下：

3

原料气流量, Nm/h 19,500 压力, mbarg 85 温度 °C 125 H2O, vol% 35.0 SO2, vol% 0.35 H2S, vol% 1.0 耗电, kWh/h 100 燃料消耗, Mcal/h 275

硫酸产量 (94%), （吨／天） 29.2 SO2 转化率 % 98 烟道气中SO2, ppmv 100

这个WSA装置使克劳斯装置的总效益提升到99.9％之上。

石油炼化 硫化氢湿法制酸工艺介绍

2004年11月

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xjz4.html