柴油生物脱硫技术进展

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中外能源

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SINO-GLOBALENERGY2007年第12卷

柴油生物脱硫技术进展

赵腾飞

(山东大学生命科学学院,山东济南250100)

摘要

环境保护推动了柴油低硫化,因此柴油低硫化及其含硫标准的日益严格是世界各国柴油产品质量与标准发展的趋势。综述了国内外柴油生物脱硫技术发展过程和现状,介绍了柴油生物脱硫的4S机理,讨论了柴油生物脱硫的工艺过程和实际应用的3种途径。

关键词

柴油生物催化脱硫生物脱硫机理

1前言

由于原油中含有硫,因此柴油中也含有硫,但硫化物的存在不仅对发动机造成腐蚀,影响尾气转化催化剂的转化效果和使用寿命,更重要的是发动机尾气排放的二氧化硫给环境带来严重危害,因此世界各国对燃料油中硫含量的要求愈来愈严。如美国提出“超超低硫”近零硫”或“无硫柴油”、“,其指标锁定在硫含量10μg/g;日本提出2008年柴油硫含量达到10μg/g[1]。正因为如此,燃料油脱硫技术不断取得进展,主要的脱硫方法有传统脱硫技术和非传统脱硫技术,而传统脱硫技术又分为加氢脱硫

所以一直没有实际应用的报道。1988~1989年美国天然气技术研究所(IGT)的Kilbane成功分离出具有脱除DBT(二苯并噻吩,是一种较难脱除的有机硫化物,通常作为脱硫研究的模型化合物)中硫元素

10]

的特殊菌株IGTS8[7~,该菌株代谢在脱除DBT过

程中专一性地断开DBT分子中的C-S键而不断开

C-C键,表明微生物具有脱硫能力且在脱硫的同时不损失燃料的燃烧值。此后随着美国能源部(DOE)对生物脱硫技术支持力度的加大,1992年美国能源生物系统公司(EBC)在生物脱硫技术上取得突破性进展,成功开发了生物脱硫反应催化剂和生物工程反应器,同时成功开发了此工艺产生的副产物的处理技术[11]。EBC技术可将高硫柴油或混合柴油中的硫化物转化为硫酸盐而脱除。EBC技术与HDS技术相比投资可减少30%~50%,操作费用降低10%~

(HDS)和非加氢脱硫,文献[2~4]对传统脱硫技术进行了详细述评,本文对飞速发展的非传统脱硫技术之一的“柴油生物脱硫技术”的发展及其现状进行评述。

2柴油生物脱硫(BDS)技术的发展历程2.1国外发展历程

生物脱硫,又称为生物催化脱硫(Biocatalytic

20%。HDS和BDS组合具有如下优点:可以脱除HDS难以脱除的1,4-DMDBT和4,6-DMDBT(1,4-二甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩),氢气消耗下降,总能耗较低,CO2排放低,提高柴油的美国EBC公司已研制出一系列生物脱润滑性能[11]。

硫催化剂,可将柴油硫含量降至50μg/g,1999年与

Desulfurizaton,简称BDS)是指一种在常温常压下利用某些特殊菌种对燃料油中的含硫化合物有极高消化能力的特点,使存在于油中的非水溶性有机硫化物在生物催化剂(细菌)的作用下转化为水溶性化合物,从而从油中分离出来的过程。

早在1948年美国就公开了第一个生物脱硫技术的专利。此后,有关研究并不十分活跃,一方面

[5]

KelloggBrown&Root公司对第一套生物脱硫工业装置进行了基础设计,采用BKO-53菌株或其改进型为脱硫剂,于2001年第3季度在PetroStar公司位于Valdez的Alas炼油厂(加工量25×104t/a)投产,

是因为没有办法控制细菌作用效果,另一方面则因为找到的细菌在脱硫的同时,也消耗了油中的碳而减少了燃料热值,即催化剂缺乏对硫的选择性[6],

作者简介:赵腾飞,目前就读于山东大学生命科学学院。

第3期

赵腾飞.柴油生物脱硫技术进展

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副产4540t/a羟基联苯亚磺酸盐[12]。盐[28]。同时发现[23],红球菌FS-1菌株通过专一性断裂C-S键的途径脱除DBT中的有机硫作为自身生长需要的硫源,从而降低油品中的硫含量。利用该菌的休止细胞对DBT和柴油的脱硫活力的研究表明,该菌株对DBT及柴油中的有机硫均有良好的选择性脱除作用。DBT浓度为0.5~油水1.0mmol/L、比例为1∶5时,脱硫效果最佳。采用二次脱硫法可使柴油脱硫率达85%以上,证明FS-1能有效脱除柴油中的有机硫。FS-1作用前后柴油烃类组分基本没有改变,说明该菌的脱硫作用是特异性针对硫原子的,因此不会破坏柴油的有效成分。

孔瑛的研究组[24]从胜利油田的土壤和污水中筛选到能降解DBT的施氏假单胞菌UP-1,研究结果显示UP-1最佳培养温度为30℃,培养时间为

2.2国内发展历程

国内关于柴油BDS的研究起步较晚,是从20世纪90年代末期才开始,近年来渐趋活跃,基本上停留在实验室研究水平,未见较大规模实验的报道。

许平等[13]采用pH值恒定、添加碳源工艺可大大提高菌体生产浓度、具有专一性脱硫活力的微生物休止细胞和细胞裂解液,用lawq、IG、X7B、ZT、

ZCR、5和6号菌混合液等微生物,处理硫含量为205μg/g的加氢精制柴油,柴油的实际有机硫脱除率分别为10.6%~90.3%。同时发现红球菌属菌株

lawq具有对硫酸盐不敏感的特点,较适合于生物脱刘波等[15]的研究发现lawq是专一性有机硫工艺[14]。

脱硫菌,其脱硫酶系由dszA、dszB和dszC组成,其中关键酶是dszC。发现VB类物质对菌体的生长和酶活力有不同程度的提高。

姜成英等发现德氏假单胞菌株具有较高的脱除有机硫化物中硫的活性[16],并发现添加表面活性剂能提高假单胞菌菌株R-8和红色红球菌菌株

24h,培养基的pH值为7.5;脱硫反应适宜DBT质量浓度为500mg/L,反应温度为30℃,反应时间为

20h,UP-1静息细胞具有可循环使用的脱硫活性。利用筛选到的施氏假单胞菌UP-1对DBT具有的降解能力,降解产物为水溶性物质。通过对降解产物的分析,初步推断DBT降解符合Kodama机理[25]。对该菌固化方法和条件的研究,为该菌的应用打下了基础[26]。他们还从胜利油田被原油污染的土壤中筛选到一株能有效降解DBT的菌株Agrobacterium

Nl-36对柴油的脱硫率[17]。于丽等[18]从土壤中分离筛选出一株可将DBT代谢为2-羟基二苯和水溶性硫酸盐的假单胞细菌YC-LI-1,该菌株在水中对

DBT的转化率达到90%以上,在最佳条件下,可以脱除实际加氢柴油中约50%的DBT类有机硫,但无细菌寿命的报道。李珊等[19]分离出了一种具有脱硫专一性的红平红球菌LSSE8-1,能选择性地脱除

tumefaciensUP-3,该菌54h内可将500mg/L的DBT降解至150mg/L。对降解产物的分析表明,根癌土壤杆菌降解DBT的途径与Kodama路线及4S路线不同[27]。这是一个有意义的发现,但关于UP-3菌株的脱硫机理仍有待深入研究。

王妙冬等[28,29]筛选到的微杆菌ZD-M2是一株专一性脱硫菌,能选择性脱除DBT中的硫,沿4S途径代谢的终产物2-HBP会进一步氧化为2-

DBT中的硫,最终的代谢产物是2-HBP。

马挺等[20]以DBT为模型物,筛得一株可专一断裂C-S键的菌株———红球菌-DS-3。用摇瓶多批次脱硫法对柴油进行生物脱硫实验,经5次循环后可脱除0号柴油中52.13%的有机硫,87.53%的DBT转化为不含硫的2-HBP。经分析表明,油中的烃类组分在脱硫前后基本保持不变,同时证实该菌沿

MBP,同时降解产物中还有联苯存在。他们还从炼油厂污泥中分离出一株能专一脱除DBT中的硫,并生成2-HBP的棒杆菌属菌株ZD-1。该菌在pH=

4S途径代谢DBT中的硫[21]。这是我国首次柴油循环生物脱硫的实验报道。此后该研究组陆续报道了其他菌株的筛选及其柴油脱硫性能。他们从油污土壤中筛选出一株属红球菌的脱硫菌YZ-1。YZ-1菌株培养73h,对初始浓度为0.5mmol/L、1.0mmol/L的

7.5、10g/L的甘油、0.2mmol/L的DBT、5g/L的6.0~

温度为30℃时的生长最好[30]。除此外,王会NH4Cl、

芳等[31]从大港油田的污泥中分离出一株具有专一性降解DBT中硫的菌株Rhodococcussp.EBT-2,降解产物为2-HBP。

德熊小超等[32]对照研究发现短芽孢杆菌R-6、氏假单孢菌R-8、小球诺卡氏菌R-9、球形芽孢杆

DBT脱硫率分别为87.%和64.7%;YZ-1菌株在油水体积比为1∶6时,活细胞培养120h对柴油的脱硫率为26.68%,硫元素被最终代谢为可溶性硫酸

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菌R-16、红平红球菌和戈登氏菌LSSEJ-1的脱硫结构基因和其他专一性脱硫菌一样与IGTS8相关基因是高度同源的,显示出在进化关系上的相关性。研究表明,脱硫菌脱硫特性的差异并不是由于结构基因引起的。因此,对细胞整体特性的改造、代

双加氧酶

谢网络的分析和对脱硫结构基因调控区域的研究显得十分必要。

3BDS的反应机理

BDS的反应机理可参见图1所示的DBT的脱硫历程。

双加氧酶

OHOH

H二氢

脱氢酶

HOOH

OHS

COOH水合酶

醛缩酶

OHH

SS

Kodama1,2-二羟基-1,2-氢DBT1,2-二羟基DBT

DBT+NADH

S4S氧化

DszCFMNH2DszC+O2

SODBTO

FMN

FMNH2

DszC+O2

+NADHDszD

FMN

4-[2-(3-羟基)-硫代萘基]-

2-氧基-3-丁烯酸+NADHDszD

FMNH2

HO

DszA+O2

SOHPBS

O-

DszBH2O

FMN

SO

3-羟基-2-甲醛DBT

SO32-SO42-

HO

DBTO2HPB

图1DBT的Kodama和4S脱硫历程

BDS与传统脱硫类似,从反应类型上也可以分为还原脱硫和氧化脱硫。还原脱硫与HDS过程相似,在还原菌的作用下,脱除有机硫化物中的硫,生成H2S气体,但还原菌脱硫率不高,且不能降解芳香族含硫化合物,特别是DBT类化合物

[33]

4柴油生物脱硫工艺流程4.1BDS循环工艺

BDS的连续循环工艺流程如图2所示。

1110

864

12

1315

1416

17

12

。因此,

BDS研究的重点是氧化脱硫,即以DBT为模型化合物,将硫元素氧化为高价硫化物的脱硫机理和工艺。根据对硫元素是否具有选择性又分为Kodama和4S氧化2种路线

[34]

。Kodama代谢是指在非硫选

1819

20

择性生物催化剂的作用下,破坏苯环上的C-C键,将DBT代谢为水溶性的3-羟基苯并噻吩-2-甲醛,由于整个含硫化合物转入水相,油中含硫质量分数并没有明显减少,反而降低了有价值烃的热值,基本没有工业化价值。而4S路径是一种硫选择性氧化过程,在生物催化剂的作用下,选择性地破坏含硫化合物中的C-S键,将硫原子氧化为无机硫转入水相,含硫有机物脱去硫原子后仍留在油相,不损失燃料的热值。共有4种酶催化剂DszA、

图2BDS连续循环工艺流程图

1—燃油原料;2—氧源;3—混合罐;4—燃油原料喷嘴;5—反应器底部;6—反应器;7—反应器中部;8—生物催化剂喷嘴;

9—反应器上部;10—澄清口;11—脱硫燃油流体;12—挥发废气;13/14—混合罐;15—再生器;16—营养介质制备装置;17—发酵设备;18—再生器;19—分离设备;20—硫化物

B、C和D参加了氧化过程,DBT及其衍生物逐渐被氧化为亚砜、砜和亚磺酸盐,并在最后一步被氧化为邻苯基苯酚(HPB)和硫酸钠。DszA酶的催化反应速率比DszC酶的快5~10倍,最后一步DszB酶的

37]反应速率最慢,是决定4S途径速率的步骤[35~。

文献[38,39]对BDS脱硫过程的反应器的结构、催化剂的再生及副产物的处理进行了详细介绍。本文通过EBC公司BDS连续中试循环工艺,简要介绍了BDS工艺流程。

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EBC公司先后建成2套中试装置,即1995年3月投产的0.8m3/d的中试装置和1997年在得克萨斯州TheWoodlands建成的反应当时最新设计成果的11.4L/d中试装置。2套装置均采用连续循环工艺,采用DCS系统进行控制,如图3所示。工艺步骤如下[39]:石油液体与氧源在特定条件下接触;将氧化石油液体和耗硫生物催化剂水溶液同时引入反应器;两者在反应器中接触足够长时间,柴油中的有机硫大量减少并生成水溶性无机硫化物;分离出反应器中的脱硫柴油,从反应器中回收废生物催化剂水溶液;脱除废催化剂中的硫化物,恢复其活性;再生生物催化剂水溶液循环回到反应器。

CO(轻质催化循环油)的20%。目前的催化剂可脱除硫含量低于2000μg/g的调合柴油中65%~80%的硫,而且可脱除缓和加氢条件下难以脱除的DBT。该方案的优BDS处理后产品的硫含量仅为42μg/g。点是可以从大量且种类繁多的硫的形式中脱除硫,氢的消耗明显降低,过程中CO2排放量和能耗降低。根据工厂的规划、操作单元、产品、化石燃料的来源,先进行HDS,再进行BDS脱硫的效果比较好;如果先进行BDS后进行HDS所生产的产品的特性更好[44]。我国科技工作者[45]发现,HDS与BDS这两种脱硫技术存在着潜在联系,采用GC-AED

(气相色谱-发射光谱联用)技术,可为选择在HDS过程中将柴油中的硫含量降到何种程度时,再采用

4.2BDS实施方案

一般来说,柴油生物脱硫主要有以下3种实施

31]

途径[28~。

BDS技术处理提供最佳方案。4.2.3高硫FCC柴油BDS工艺

适合于高含硫FCC柴油的BDS工艺流程如图

4.2.1BDS取代HDS工艺

BDS取代HDS工艺流程如图3所示。

空气

脱硫指标(硫含量

粗柴油

5所示。

H2

H2S

BDS

0.05%~0.2%)

空气

粗柴油

80%柴油

脱硫指标(硫

CxHPBS(亚磺酸盐产品)

VGO

图3BDS取代HDS工艺流程示意图

FCC

LCCOBDS

含量50!g/g)

如图3所示,所用原料粗柴油为中等硫含量的直馏柴油。对于芳烃含量较高的柴油及干点较低的直馏柴油脱硫效果更好。根据柴油K值和干点的不同,BDS的脱硫率在40%~70%之间。该方案的优点是可省去柴油HDS所耗的氢气以及克劳斯脱硫装置及尾气处理等费用。

CxHPBS(亚磺酸盐产品)

图5高硫FCC脱硫工艺示意图

该工艺适合于最大量生产化学品并尽可能利用现有HDS装置对柴油进行深度脱硫的综合炼油厂。对HS-LCCO(高硫轻质催化循环油)和裂化原料的脱硫效果最好,一般为75%~90%。与BDS取代

4.2.2HDS-BDS工艺

HDS-BDS联合工艺流程如图4所示。

H2

粗柴油

HDS工艺相比,该工艺中BDS装置的规模较小,占地面积少。EBC已有处理HS-LCCO(硫含量1.5%~该工艺的优点是最3.3%)的经验,脱硫率高于75%。

大限度发挥现有HDS装置的作用,缩小了BDS装置的规模,亚磺酸盐产品收率高,CO2排放量及能耗低。

H2S

空气

脱硫指标(硫含量50!g/g)

HDS

VGO

硫含量500!g/g

BDS

FCC

LCCO

5结论

燃油BDS技术是一种古老而年轻的脱硫技术,作为一种以生物酶为催化剂的技术,本身具有酶催化的优点,即反应条件温和、催化剂选择性高,但是酶催化的缺点就是催化剂适应性差、寿命短。虽然

CxHPBS(亚磺酸盐产品)

图4HDS-BDS脱硫工艺示意图

如图4所示,该联工艺将BDS置于HDS下游。该工艺所用原料为加氢处理后的调合柴油,含LC-

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近年来燃油BDS技术取得了长足进展,甚至在20×

含硫有机化合物中硫的应用.CN01115921.9,2001

104t级的工业装置上投入了工业应用,但就BDS技术的整体水平而言,目前仍处于研究开发阶段。日本、西欧的大公司都加入到此项技术的开发行列中来,并取得了很大进展,无疑会推动该技术不断走向成熟。但在开发过程中,也面临着同样的挑战,核心是寻找并培养具有高活性、高选择性、长寿命和良好的环境适应性的生物催化剂。需要指出的是,在开发燃油BDS技术的同时,切不可否定甚至放弃其他脱硫技术的开发。参考文献:

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(编辑周溪华)

RecentProgressinBiodesufurizationTechnologyofDieselFuel

ZhaoTengfei

(LifeScienceColledgeofShandongUniversity,ShandongJinan250100)

[Abstract]Theenvironmentalconservationgivesimpetustoreducesulfurcontentof.Lowsulfurcontentand

of

gradualstrictsulfurspecificationofdieselhavebecomethetrendsofdieselfuelqualityandstandardallovertheworld.Thepaperreviewsthedevelopmentcoursesandstatusofbiocatalyticdesulfurization(BDS)anditsapplicationinthreepathways.

[Keywords]diesel;biocatalyticdesulfurization;BDSmechanisem

dieselfuelhomeandabroad;introducesthe,4SmechanismofBDSfordiese;discusses,BDSprocessofdiesel

资料链接

中国石化旗下八家单位将采用乙烯生产先进技术

日前从华东理工大学传来消息,该校钱锋教授等研发的具有自主知识产权的乙烯生产先进控制技术,已被中国石油化工股份有限公司确定在上海石化、齐鲁分公司、茂名分公司、广州分公司、中原石化、东方石化、天津分公司等8家单位的乙烯装置上推广应用。

华东理工大学钱锋教授领衔的科研团队经过10余年的研究和攻关,与中国石化扬子石化公司合作,先后研发出具有自主知识产权的乙烯装置中裂解炉、乙烯精馏塔和丙烯精馏塔等操作单元先进控制技术。经过大型工业装置长期的运见效快、投用率高、操作与维护简单等特点,经济技术指标明显优于国外相关技术。该行、考核表明,该技术具有投资少、技术已在中国石化齐鲁分公司大型乙烯装置上进行了应用,产生了显著的经济效益和社会效益,先后获得国家科技进步二等奖、全国发明专利优秀奖、5项省部级一等奖等。

5月16日,中国石化在总部组织召开了乙烯装置控制优化项目(一期)实施对接会,确定在中国石化系统的乙烯装置

丙烯精馏塔控制优化和乙烯精馏塔控制优化。上海上推广应用该项技术。一期项目包括:裂解炉COT及负荷控制优化、

石化、齐鲁分公可、茂名分公司、广州分公司、中原石化、东方石化等单位参加了会议并积极响应项目计划。

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