安健的毕业设计-合成氨变换工段

设计题目：年产

本科毕业设计

13万吨合成氨项目变换工段工艺设计

CO进口27.4%）

学 院： 化学与化工学

专 业： 化学工程与工艺

班 级： 化工101 学 号： 1008110132 学生姓名： 安健 指导教师： 徐梅松 2014年5月22日

（

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贵州大学本科毕业论文（设计）

诚信责任书

本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所完成。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数

据、观点等，均已明确注明出处。

特此声明。

论文（设计）作者签名：

日期：

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摘要

氨是无机化工业的重要原料，合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个非常重要的部分。

本设计是以煤为原料年产十三万吨合成氨工艺设计，主要阐述了国内外合成氨工业的现状及发展趋势以及工艺流程、参数的确定和选择，论述了建厂的选址；介绍了氨变换工序的各种流程并确定本设计全低变的流程。工艺计算部分主要包括转化段和变换段的物料衡算、热量衡算、平衡温距及空速计算。设备计算部分主要是高变炉催化剂用量的具体计算，并根据设计任务做了转化和变换工序带控制点的工艺流程图。

关键词：合成氨、变换工序、全低变

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Abstract

Ammonia is an important raw material of inorganic chemical industry, synthetic ammonia industry occupies a very important position in the national economy, ammonia and ammonia processing industry has become a very important part of the modern chemical industry.

The design is based on coal as raw material with an annual output of one hundred and thirty thousand tons of synthetic ammonia process design,Mainly describes the identification and selection of current situation and development trend of synthetic ammonia industry at home and abroad, and process parameters, discusses the construction site；introduces the process of ammonia transformation process and to determine the design of all low temperature shift process. Process calculation of material balance consists of conversion and conversioncalculation, heat balance, balance temperature distance and velocitycalculation. Equipment calculation part is mainly calculated variablefurnace catalyst, process flow diagrams and the transformation andtransformation process with the control points according to the design task.

Key words:Synthetic ammonia, commutation process, the low-temperature shift

process

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第一章 总论

1.1 设计项目

年产13万吨合成氨项目变换工段工艺设计（CO进口27.4%）

1.2 产品介绍

1.2.1 氨的物化性质

氨（英语：Ammonia，或称氨气、阿摩尼亚或无水氨，分子式为NH3）是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。

液氨为无色液体，25℃时其密度为0.6028kg/l，标准大气压下沸点为-33.4℃， 它是一种有腐蚀性、有毒的物质；极易挥发成气氨，具有强烈的刺激性，对人体能引起腐蚀和窒息作用，与空气混合浓度达到15%～17%范围时，形成爆炸混合气体。介于液氨的以上性质，储存时要用专门的液氨储罐，用液氨槽车装运或液氨瓶充装。

1.2.2 产品氨的规格

产品为液氨，其中氨含量为99.8% ，残留物含量为0.2%。

表1.1合成氨指标示意表

指标名称 氨（NH3）含量％ 水份﹑油含量％

1.2.3 原料的来源及规格

一级品 99.8 0.2

二级品 99.5 0.5

生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。各个合成氨厂原料的选择受多方面因素制约，尤其是厂区附近资源分布情况。鉴于我

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国能源结构、储量、供应和消耗情况，加之厂所处位置西北地区煤矿丰富，所以本合成氨厂选用煤为原料，采用宁夏宁东地区煤炭为原料。

1.2.4 氨的用途

氨是最为重要的基础化工产品之一，主要用于制造氮肥和复合肥料，用量约占世界产量的12％。同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于生产合成氨。

化肥是农业的主要肥料，而其中的氮肥又是农业上应用最广泛的一种化学肥料，其生产规模、技术装备水平、产品数量，都居于化肥工业之首，在国民经济中占有极其重要的地位。各种氮肥生产是以合成氨为主要原料的，因此，合成氨工业的发展标志着氮肥工业的水平。以氨为主要原料可以制造尿素、硝酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵等氮素肥料。还可以将氨加工制成各种含氮复合肥料。此外，液氨本身就是一种高效氮素肥料，可以直接施用，一些国家已大量使用液氨。可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。

氨也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含氮无机盐等工业部门。将氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生产炸药、染料等产品的重要原料。现代国防工业和尖端技术也都与氨合成工业有密切关系，如生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。此外，氨还是常用的冷冻剂。

合成氨工业的快速发展，也促进和带动了许多科学技术的发展，催化技术、特殊金属材料、固体燃料气化、烃类燃料的合理利用等。同时，尿素和甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是在合成氨工业的基础上发展出来的。所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个非常重要的部分。

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1.3设计项目的必要性

1.3.1 合成氨工业发展概况

世界合成氨技术的发展，经历了传统型蒸汽转化制氨工艺、低能耗制氨工艺、装置单系列产量最大化三个阶段。根据合成氨技术发展的情况分析，未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变，其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期，改善经济性”的基本目标，进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。

(1)大型化、集成化、自动化，形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。以Uhde公司的“双压法氨合成工艺”和Kellogg公司的“基于钌基催化剂KAAP工艺”，将会在氨合成工艺的大型化方面发挥重要的作用。氨合成工艺单元主要以增加氨合成转化率(提高氨净值)，降低合成压力、减小合成回路压降、合理利用能量为主，开发气体分布更加均匀、阻力更小、结构更加合理的合成塔及其内件；开发低压、高活性合成催化剂，实现“等压合成”。(2)以“油改气”和“油改煤”为核心的原料结构调整和以“多联产和再加工”为核心的产品结构调整，是合成氨装置“改善经济性、增强竞争力”的有效途径。

实施与环境友好的清洁生产是未来合成氨装置的必然和惟一的选择。生产过程中不生成或很少生成副产物、废物实现或接近“零排放”的清洁生产技术将日趋成熟和不断完善。

提高生产运转的可靠性，延长运行周期是未来合成氨装置“改善经济性、增强竞争力”的必要保证。有利于“提高装置生产运转率、延长运行周期”的技术，包括工艺优化技术、先进控制技术等将越来越受到重视。

贵州大学本科毕业设计 1.3.2 我国合成氨技术的基本状况

目前合成氨总生产能力为4500万吨/年寿右，氮肥工业已基本满足了国内需求，在与国际接轨后，具各与国际合成氨产品竞争的能力，今后发展重点是调整原料和产品结构，进一步改善经济性。

(一)大型氮肥装置。我国目前有大型合成氨装置共计34套，生产能力约1000万吨/年，其中。游产品除l套装置生产硝艘磷肥之外，均为尿素。按照原料类型分，以天然气为原料的17套，以轻油为原料的6套，以重油为原料的9套，以煤为原料的2套。

(二)中、小型氮肥装置。我国目前有中型合成氨装置55套，生产能力约为500万吨/年，其中，副产品主要是尿素和硝酸铵，其中以煤、焦为原料的装置有34套，以渣油为原料的装置有9套，以气为原料的装置育12套，目前有小型合成氨装置700多套，生产能力约为3000万吨/年，其下游产品原来主要足碳酸氢铵，现有112套经过改造生产尿素，原料以煤，焦为主，其中以煤，焦为原料的占96%，以气为原料的仅占4%。

(三)合成氨技术未来的发展趋势。

a.大型化、集成化、自动化。形成经济规模的生产中心，低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。单系列合成氨装置生产能力将从2000T/D提高至4000～5000T/D，以天燃气为原料制氨吨氨能耗已经接近一理论水平。今后难以有较大幅度的降低，但以油，煤为原料制氨，降低能耗还可以有所作为。

b.以“油改气”和“油改煤”为核心的原料结构调整和以“多联产”和再加工为核心的产品结构调整，是合成氨装置“改善经济性”，增强竞争力的有效途径，全球原油供应处于减递模式，正处于总递减曲线的中点，预计到2010的原油将出现自然短缺，需用其他能源补充。

c.实施与环境友好的清洁牛产是未来合成氨装置的必然和惟·的选择。生产过程中不牛成或很少生成副产物，废物，实现或接近“零排放”的清洁生产技术将日趋生成熟和不断完善。

d.提高生产运转的可靠性，延长运行周期是末来合成氨装置“改善经济性，

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增强竞争力”的必要保证。有利于“提高装置牛产运转率，延长运行周期的技术，包括工艺优化技术，先进控制技术等将越来越受到重视。

1.3.3 合成氨在我国市场情况及发展前景

据资料统计:1997 年世界合成氨年产量达103.9Mt。2000年产量将达111.8Mt。其化肥用氨分别占氨产量的81.7%和82.6%。我国1996年合成氨产量已达30.64Mt，2000年将达36Mt，2020 年将增加至45Mt。即今后20年间将增加到现在的1.5倍。因而合成氨的持续健康发展还有相当长的路要走。未来我国合成氨氮肥的实物产量将会超过石油和钢铁。合成氨工业在国民经济中举足轻重。农业生产，“有收无收在于水，收多收少在于肥”。所以，合成氨工业是农业的基础。它的发展将对国民经济的发展产生重大影响。因此，我国现有众多的化肥生产装置应成为改造扩建增产的基础。我国七十至九十年代先后重复引进30 多套大化肥装置，耗费巨额资金，在提高了化肥生产技术水平的同时，也受到国外的制约。今后应利用国内开发和消化吸收引进的工艺技术，自力更生，立足国内，走出一条具有中国特色的社会主义民族工业的发展道路。过去引进建设一套大型化肥装置，耗资数十亿元。当今走老厂改造扩建的道路，可使投资节省1/2—2/3。节省的巨额资金，用作农田水利建设和农产品深加工，将在加速农村经济发展，提高农民生活水平，缩小城乡差距起着重要用。

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1.4 厂址选择

厂址：宁夏宁东煤化工基地

宁东能源化工基地位于陕、甘、宁、蒙毗邻地区，西与自治区首府银川市隔黄河相望（相距约43km），东与开发中的陕北能源重化工基地毗邻。地理坐标：东经106°21′39″～106°56′34″，北纬37°04′48″～38°17′41″。东以鸳鸯湖、马家滩、萌城矿区的边界为限；西接白芨滩东界，延伸到积家井、韦州矿区西界；南至韦州矿区和萌城矿区的最南端延省界的连接线；北邻内蒙古自治区鄂托克前旗。范围涉及兴庆区、灵武市、盐池县、同心县、红寺堡开发区等5个市县（区）。

将厂区设置在这里还有如下几点优势： a.煤炭资源优势

宁东煤田已探明储量270多亿吨，居全国第六位，占全区已探明储量的87%，煤田地质条件好，开采条件佳，采掘成本低，且煤质优，是优良的动力和气化用煤。

b.水资源优势

贵州大学本科毕业设计 基地位于黄河东畔，中心区距黄河仅35公里左右，2003年底开工建设的宁东供水工程，预计2005年5月建成通水，总供水量为15970万立方米，能为基地提供充足的水源保障。

c.交通优势

四通八达的道路交通是基地的一大突出优势，银川-青岛高速公路及307国道横贯基地；大古铁路连接包兰、宝中铁路与京包、陇海线连通可辐射全国，已建设完成的‘太原-中卫-银川’铁路又形成一条横穿基地的外运大通道；银川河东机场距基地中心区仅30公里，每日航班达50余次，通往北京、上海、广州、西安、太原、济南、青岛、兰州等重要城市。

d.土地资源优势

基地处于荒山丘陵地带，地形平缓，地势开阔，有成片的发展用地，为工业建设提供了广阔的土地资源。

e.区位优势

基地位于陕、甘、宁、蒙毗邻地区，西与自治区首府银川市隔黄河相望，东与开发中的陕北能源重化工基地毗邻，易形成产业互补，资源共享，其生产、生活条件俱佳。

f.电力优势

宁夏目前无拉闸限电之虞，2004年宁夏电网统调装机容量达到366万千瓦，而且基地规划建设的八大电厂将形成千万千瓦级的火电基地，这些都将为基地提供充足的电力供应。

气候特点：宁东能源化工基地地处大陆腹地，远离海洋，属中温带大陆性干旱气候区，其特点表现为冬长夏短，降水量小，春秋多风沙，蒸发量大，日照时数长。

要气象资料如下：

年平均气温 8.8℃ 极端最高气温 41.4℃ 极端最低气温 -28.0℃ 年平均相对湿度 57% 年平均降水量 203.4mm

贵州大学本科毕业设计 一日最大降水量 95.4mm 年最低蒸发量 911.9mm 年平均蒸发量 1774.4mm 年平均大气压 89.0kPa 最大积雪深度 130mm 多年最大冻土深度 年平均风速 最大风速 冬季主导风向 夏季主导风向 全年最小频率风向 平均雷暴日数 最多雷暴日数 平均沙尘暴日数 最多沙尘暴日数 1090mm 2.6m/s 18m/s N ES EN 15.8d 30d 6.8d 50d

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1.5 合成氨厂工艺路线选择

1.5.1 煤气化炉的选择

以煤为原料生产合成氨工艺中，煤气化所消耗的能源约占合成氨全部能耗的70％ ，因此应择优选择适合企业情况及当地煤源情况的煤气化工艺。

煤气化是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。煤的气化类型可归纳为五种基本类型：自热式的水蒸气气化、外热式水蒸气气化、煤的加氢气化、煤的水蒸气气化和加氢气化结合制造代用天然气、煤的水蒸气气化和甲烷化相结合制造代用天然气。

(1)固定床煤气化工艺技术

我国固定床煤气化工艺主要为常压固定床间歇气化、常压固定床富氧连续气化和鲁奇加压气化技术。

a.常压固定床间歇气化技术

该技术是我国目前合成氨企业应用最广泛的煤气化技术，要求原料条件较为苛刻，以块状无烟煤或焦炭为原料，气化剂为空气和水蒸气，在常压下生成原料气。该技术建设投资少、工艺控制简单、运行稳定，但存在原料利用率低、能耗高、单炉产气量低以及吹风气对周围环境污染严重等问题，为逐步淘汰的落后工艺。国家不主张新建企业采用此煤气化技术。

b.常压固定床富氧连续气化技术

该技术是从常压固定床间歇气化技术发展过来的。其特点是，采用富氧为气化剂，原料为8mm-10mm小粒度无烟煤或焦炭以及各种粉煤加工而成的型煤和劣质煤，提高了进厂原料利用率，具有流程简单、生产稳定、设备维修量低、宜于操作、对大气污染小的优点，是国家提倡发展的煤气化技术。据相关资料显示，采用富氧连续气化的“l8·30”工程，设计吨氨耗焦炭[w(c)=70％]1.314t，比间歇气化技术下降0.2t-0.3t；排渣含炭量由20％-25％降至10％左右，单炉产量提高1倍，吹风气不外排，无污染。但该技术需要富氧，一次性投资较高，增加电耗。目前，国内采用该技术生产合成氨的企业有安徽淮化集团公司、河南平顶山化肥

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厂、福建三明化工有限公司等。

c.鲁奇加压气化技术

该技术采用移动床，气固相逆流接触，炉体采用水夹套式，产生的蒸汽作为气化剂的一部分返回气化炉。气化剂为蒸汽和氧气。原料可以采用褐煤、弱黏结性和不黏结煤，炉径可达5000 mm。该工艺要求原料煤热稳定性高、化学活性好、灰熔点高；产生的煤气发热量高，焦油及杂质含量高(质量分数约为1％)，甲烷质量分数约10％，而且废水治理较复杂，不适合用于制合成气，适合用于制城市煤气和燃料气。目前，国内应用该技术的有山西化肥厂。

(2)流化床煤气化工艺技术 a.灰熔聚流化床粉煤气化技术

该技术由中国科学院山西煤炭化学研究所开发，具有自主知识产权。灰熔聚流化床核心设备--气化炉结构简单，在炉内一次实现煤的破黏、脱挥发分、气化、灰团聚及分离、焦油及酚类的裂解，具有气化强度高、炭利用率高、产品气中不含焦油和酚等优点。该技术煤种适应性宽，可以气化褐煤、低化学活性的烟煤和无烟煤、石油焦和6mm--8mm以下的碎煤，但气体CH4含量较高。

b.恩德炉粉煤气化技术

该技术是在德国温克勒煤气化技术的基础上进行改进完善后形成的实用新型技术。其装置特点是，气化强度较大，取消了炉算，以喷嘴代之布风喷入气化剂，使粉煤沸腾流化，流化床内气固相接触较好，强化了传热和传质过程；适应煤种宽，可气化褐煤和长焰煤，要求原料为不黏结和弱黏结，可气化高灰熔点的煤，气化温度可达1050℃左右，且炉内温度分布均匀，在900～950℃以上；原料中挥发分受热迅速分解，焦油和高碳氢化合物等裂解比较完全，煤气中焦油、酚类含量较低。目前，该技术在黑龙江宁安化肥厂、通辽梅花生物科技有限公司等企业应用。

(3)气流床煤气化工艺技术 a.德士古粉煤气化技术

德士古水煤浆加压气化过程属于气流床并流反应过程。德士古气化炉的特点是，单炉生产能力大，能使用除褐煤以外的各种灰渣的黏度一温度特性合适的粉煤，适用煤种较宽；本法所制得的煤气中甲烷及烃类含量极低，最适宜用作合成

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气；德士古气化法系在加压下操作，它可配不同的合成工艺进行等压操作；工艺过程中所产生的“三废”较其他工艺少，且易于处理。若用本法气化高灰熔点的煤，需添加助燃剂，克服排渣困难，且增加耗氧量。德士古气化法可使用较多的煤种，但需制成水煤浆进行气化，其优点是加料方便和稳定，缺点是与干法加料相比氧耗高。褐煤、高灰分煤不适用此法。目前，国内山东兖矿鲁南化肥厂、盘锦中润化工有限公司等l0余家企业应用该技术。

b.多喷嘴对置式水煤浆气化技术

该技术属气流床气化技术，由华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂共同开发，具有自主知识产权。该工艺煤种适应性强，对煤种的灰分和含硫量没有特殊要求，只要求灰熔点≤1350℃。经过20多年的开发研究，现已完全成熟，工艺指标先进，易于大规模化。目前，我国鲁南化肥厂、渭河化肥厂、淮南化肥厂应用该技术生产合成氨和甲醇。

c.壳牌干煤粉加压气化技术

该煤气化工艺简称SCGP，是第2代煤气化技术。该技术对煤种适应性广泛，可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦及高灰熔点的煤，人炉煤为干粉煤。该气化炉采用水冷壁，气化温度l400℃～1600℃，气化压力3.0 MPa，可以气化高灰熔点的煤，但需添加助溶剂。该技术在国外用于联合循环发电。我国引进该技术用于合成氨和甲醇，但是生产不太稳定，而且投资是德士古气化装置的2倍，维修费用较大，废热回收较复杂。目前，岳阳中石化壳牌煤气化有限公司、云南沾化有限责任公司、柳州化学工业集团引进该技术生产合成氨。

d.GSP干煤粉加压气化技术

该技术属于气流床加压气化技术，人炉煤为干粉煤。据介绍，可气化高灰熔点的煤，但需要添加助剂。目前，只有气化褐煤的业绩，没有长期气化高灰熔点、高灰分煤的业绩。

e.四喷嘴对置式干粉煤和两段式干粉煤加压气化技术

四喷嘴对置式干粉煤加压气化技术是由华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司合作开发的具有自主知识产权的煤气化技术。两段式干粉煤加压气化技术是西安热工研究院有限公司开发成功的，也是具有自主知识产权的煤气化技术。

贵州大学本科毕业设计 考虑到宁东地区煤种较为复杂，决定采用采用连续富氧造气，其优势有以下几条：

1)可通过调整富氧的浓度使合成氨副产甲醇的醇氨比随意调节，较小的投人便可提高合成氨工业副产甲醇产量；

2)采用粉煤制型煤代替块煤，合成氨原料煤的来源更加广泛，使原料成本大幅度降低；

3)取消了间歇气化吹风阶段，减少了吹风气对环境的污染； 4)产气量较大，比煤耗、比氧耗、比蒸汽耗均较低。

1.5.2 本设计造气原理

煤(焦)在一定温度和压力下进行气化反应，主要反应为： C(固)+O2==CO2 (1) C(固)+CO2==2CO (2) C(固)+H2O==CO+H2 (3)

反应式(1)为炭的氧化燃烧，研究表明当在800℃以上时，反应几乎是不可逆地自左向右进行，其反应速度已超过动力学控制的极限，而属于扩散控制。在炭块表面O2浓度、O2和CO2流速增加气化反应即增加。当温度在800℃以下时。燃烧反应减慢，直接受到温度高低影响，属于动力学控制。当氧化层温度为1100—1200℃时(以燃料的灰熔点决定操作温度)，空气中O2全部反应完了的时间约为0.05~0.1s。

1.5.3 本设计造气工艺流程

原料焦炭经破碎、筛分后，由皮带运输机送到煤气发生炉顶部焦炭料仓里，由加料斗经自动加焦机定时连续加入固定层煤气发生炉。蒸汽和富氧空气连续进入炉中，焦炭和富氧空气进行不完全燃烧产生大量的热量，温度升高，供蒸汽在炽热的炭中分解。制得半水煤气。自空气鼓气机来的空气与空分系统来的99％

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以上氧气同时进入混合罐混合成50％一55％左右的富氧空气，混合后的富氧空气与来自蒸汽过热器的蒸汽再次混合进入煤气发生炉炉底(混合气温度

110—140℃)，与炉中的碳反应生成半水煤气从炉顶出来进入废热锅炉，将半水煤气由约700℃(<750℃)降至280℃左右。经过过热蒸汽预热器再次回收热量后约170℃进入洗气箱、煤气洗涤塔，将半水煤气冷却至35℃送往气柜，经缓冲后进入泡沫除尘器。经过泡沫除尘后送入电滤器将其焦油和灰尘脱除至3mg/m3(标)以下，送入煤气压缩系统。废锅副产2.5MPa蒸汽外送，造气炉夹套付产0.04MPa(表)蒸汽供造气自用。造气用蒸汽除夹套付产汽外，由空分空压机透平背压汽供给，这样节省电耗，蒸汽利用合理，制氧成本降低。工艺流程见下图

图 1.1 富氧连续气化工艺流程图

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1.6 原料气的净化

1.6.1脱硫

从制气炉制取的粗原料气，含有一些硫的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂中毒，都必须在氨合成工序前加以脱除，习惯上称为“脱硫”。常见脱硫方法：

（1）栲胶法(TV法)：TV法是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用厂家最多的脱硫方法之一，主要分碱性栲胶脱硫(以栲胶和偏钒酸钠作催化剂)和氨法栲胶(以氨代替碱)2种。栲胶是由植物的果皮、叶和茎干经水萃液熬制而成，主要成份是丹宁。由于来源不同，丹宁组成也不同，但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。TV法的特点：①栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良蒽醌二磺酸钠法（ADA法)低；②无硫堵塔问题；③栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂；溶液组成比改良ADA法简单；④栲胶脱硫液对设备腐蚀性小；⑤栲胶需要熟化预处理。

（2）PDS法：PDS脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物的混和物，主要成份是双核酞菁钴磺酸盐。在碱性溶液条件下：由PDS、碱性物质和助催化剂3种成份组成。PDS法工艺特点：①PDS目前在工业上一般还是与ADA、栲胶法配合使用，只需在原脱硫液中加入微量PDS即可，因此消耗费用很低；②PDS活性好，用量少；③生成的单质硫易分离，一般不会发生硫堵；④在脱除H2S的同时能脱除部分有机硫；⑤PDS无毒，脱硫液对设备不腐蚀；⑥PDS亦可单独使用，可以不加钒，副反应少，无废液排放。

（3）低温甲醇洗法：该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗脱硫、脱碳技术特点如下：a.溶剂在低温下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少；b.溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性；c.净化气质量好，净化度高，CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。d.溶剂不起泡；e.具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分开脱除和再生；f.溶剂廉价易

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得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。

低温甲醇洗可以脱除气体中多种杂质，在－30℃到－70℃的低温下，甲醇可以同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、RSR、C4H4S、CO2、HCN、NH3、芳香烃、粗汽油等杂质，因为该方法可以高效除掉原料气中的硫化物和原料气变换后的气体中的CO2。

鉴于低温甲醇洗工艺不但可以脱除原料气中的硫化物，同时可以脱去原料气中的CO2，所以脱硫和脱碳都选择低温甲醇洗的工艺，主要介绍见脱碳部分。

1.6.2变换

见重点设计工序（变换工序）部分的生产方法选择论证。 1.6.3脱碳

粗原料气经变换工序以后除含有氢、氮外，还含有二氧化碳、一氧化碳、甲烷等组分，其中二氧化碳含量最多。二氧化碳是氨合成催化剂的毒物，在将原料气送入氨合成塔之前必须将二氧化碳脱除掉。此外，二氧化碳又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料，可以回收利用，回收成本。因此，变换气中二氧化碳的脱除必须兼顾到这两个方面。脱除原料气中二氧化碳的过程称为脱碳。

脱碳的方法很多，大部分是溶剂吸收法。根据吸收剂性质的不同，可分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法三大类。

物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，吸收后的溶液可以有效地用减压闪蒸使大部分二氧化碳解吸。常用的方法有加压水洗法、低温甲醇法和聚乙二醇二甲醚法等。

化学吸收法大多是用碱性溶液为吸收剂中和酸性气体二氧化碳，采用加热再生，释放出溶液中的二氧化碳。常用的方法有氨水法和改良热钾碱法等。

物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，方法有环丁砜法和甲基二甲醇胺法等。

（1）常见的脱碳方法

最常用的物理吸收方法为低温甲醇法和变压吸附法，最常用的化学吸收方法

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为改良热钾碱法，最常用的物理化学洗为甲基二甲醇胺法（MEDA法）。

a.变压吸附法：与传统的湿法脱碳装置相比，变压吸附脱碳技术装置具有能耗低、流程简单、自动化程度高、开停车方便、操作成本低、净化气不需要预处理等优点。

b.改良热钾碱法：改良热钾碱法具有以下特点：净化度高，技术成熟，生产稳定可靠，溶剂来源广，价格低廉，但是吸收能力受到碱浓度限制，对设备腐蚀大，且二氧化碳再生耗热量较大。

c.甲基二甲醇胺法（MEDA法）：甲基二甲醇胺法（MEDA法）是德国BASF公司20世纪80年代开发的一种低能耗脱碳工艺。该法吸收效果好，能使净化气中的二氧化碳降至100ml/m3，溶液热稳定性好，不降解，挥发性小，对碳钢设备腐蚀性小。MEDA法的工艺流程有一段吸收流程和二段吸收流程，其中二段流程吸收工艺虽然能耗低但是投资费用大。

d.低温甲醇法低温甲醇法对二氧化碳净化度高，二氧化碳在甲醇中的溶解度较高，溶液循环量小，能耗低，吸收剂本身不起泡，不腐蚀设备；但是低温操作条件对设备材质要求高，为了回收冷量，换热设备会增多，因此流程会较复杂，而且甲醇有毒，对废水需要进行处理。

典型的低温甲醇洗工艺有林德(Linde)公司的一步法和鲁奇(Lurgi)公司的两步法低温甲醇洗技术。两步法就是原料气在经CO变换之前先脱硫，变换之后再脱除二氧化碳，可写成“脱硫一变换一脱碳”的形式。也就是说鲁奇两步法低温甲醇洗工艺可以同时满足脱硫和脱碳的功能，减少设备投入和运行成本，所以本设计选择低温甲醇洗工艺进行脱碳处理。

低温甲醇法工艺原理：

图1.2是两步法吸收原料气中H2S和CO2的低温甲醇洗流程图，原料气首先经过预冷器和氨冷器将温度冷却至吸收温度后进入第一吸收塔T1，在第一吸收塔T1中首先进行原料气的脱硫。由于原料气中存在一定量的水分，原料气经预冷器预冷时水分有可能结冰。为防止冻结，同时将原料气中的水分分离出来，向原料气中喷入一小股甲醇液体。已经过第一吸收塔T1脱除了硫化物的原料气从塔顶出来后进入一氧化碳变换装置，得到合适C/H的变换气。变换气经换热冷却后进入第二吸收塔T2，在此脱除变换气中的CO2。第一吸收塔T1塔底出来的

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富甲醇经降压闪蒸后得到闪蒸气相(主要是H2、CO和少量H2S)和富含大量H2S的甲醇，闪蒸气相进入原料气循环使用，而塔底富含大量H2S的甲醇进入硫化氢再生塔，在此加热煮沸富甲醇使甲醇完全再生，塔底贫甲醇经换热冷却后进入CO2再生塔，为CO2解吸提供甲醇蒸汽。第二吸收塔T2塔底出来的富甲醇经降压闪蒸后得到闪蒸气相(主要是H2、CO和少量CO2)和富含大量(CO2的甲醇，闪蒸气相进入原料气循环使用，富含大量CO2的甲醇进入CO2再生塔上塔，用氮气汽提再生。CO2气体从CO2再生塔上塔塔顶出来被回收，塔底贫甲醇一部分进入第一吸收塔T1作为吸收剂使用，另一部分甲醇进入CO2再生塔下塔。来自CO2再生塔下塔塔底的贫甲醇进入第二吸收塔T2顶部。

图1.2 原料气中H2S和CO2的低温甲醇洗流程图

贵州大学本科毕业设计 1.6.4精制

经变换工序和脱碳工序后的原料气中尚含有少量的一氧化碳和二氧化碳。为了防止过量的一氧化碳和二氧化碳对氨合成催化剂的毒害，在将原料气送往合成系统以前，必须对其作最后的净化处理，通常将此过程称之为原料气的“精制”。工业生产上一般有以下几种精制方法：铜氨液洗涤法、甲烷化法、液氮洗涤法、以及近年来开发成功的新技术——醇烃化工艺。 ㈠精制方法介绍及选择

a.铜氨液洗涤法：铜洗法精制原料气方法消耗高，主要表现在运行、维修、操作费用高，物料消耗大，铜液在净化过程吸收了CO和CO2，同时亦溶解了原料气H2，致使原料气耗损，这是不可取的。即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失，且精制度较低。铜洗法精制原料气方法还有个最大的缺陷就在于环境污染严重，不符合设计环保要求。

b.甲烷化法：用甲烷化脱除原料气中的CO和CO2可大幅度简化生产流程，降低建设和操作费用，操作也较平稳，运行费用不足铜洗的20%，占地面积也较铜洗装置要少。该法存在的不足之处也是会损耗原料气H2，而且甲烷化后甲烷含量增加，造成氨合成放空量增大，甲烷化还要求变换中CO含量<0.3%，(CO+CO2)<0.7%，以控制催化剂床层的温度，(CO+CO2)含量指标的要求对以煤为原料固定层气化的中小氮肥较为苛刻，所以较难普及。

c.液氮洗涤法：液氮洗涤法的不仅能脱除CO和CO2，还能脱除CH4和Ar，但是由于此方法需要液氮，选用该技术时必须考虑液氮的来源。通常与设有空气分离装置的重油部分气化、烟煤加压气化制备合成气的工艺技术结合使用，以获得充足的液体氮来源。本设计采用以煤为原料的富氧连续气化技术，而液氮洗涤法需要富氧气化制气，与设计相符。

d.醇烃化工艺法：醇烃化工艺技术是将合成氨原料气的精制分两步进行。首先将CO和CO2进行甲醇化，使原料气进一步精制，然后将CO和CO2进行甲烷化，以达到原料气的最终精制。作为原料气进一步精制的甲醇化工艺，醇化后气体中CO和CO2的含量越少，甲烷化工艺的H2消耗越少，甲烷化后气体中的CH4才会越少，从而越有利于氨的合成。在保持触媒在最佳的活性范围条件下，甲醇

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合成反应的系统压力越高，越有利于提高甲醇的合成率，降低醇化后气体中CO和CO2的含量。高压(31.4MPa)甲醇合成CO单程转化率达到90%以上，醇后出口气体中CO+CO2含量体积分数小于200×10-6。原料气体中这样低的CO+CO2含量，使甲烷化反应原料气中的H2气几乎不被消耗，而CH4几乎没有增加，充分显示出高压醇化精制气体的优势。这种精制工艺技术克服了甲烷化工艺对原料气变换和脱碳工艺过程要求CO和CO2体积分数必须小于0.7%的缺点，可以降低因深度变换和深度脱碳引起的蒸汽消耗，使变换和脱碳的工艺过程控制更为宽松和容易，提高了总氨(含甲醇)生产过程总体的经济性。

考虑到铜氨法污染环境大以及诸多缺点，不采用此法；本设计采用固定床富氧连续技术制气，脱硫、脱碳采用低温甲醇法，当低温甲醇洗法脱除H2S、CO2与液氮洗脱除CO、CH4联合使用时，显得更加合理，当经甲醇洗净化后的气体温度在－63℃下进入液氮洗时（5.2MPa），液氮洗系统冷量可以自身平衡更加节省冷冻过程的动力消耗，采用需要富氧制气的液氮洗涤法精制原料气。综合考虑后，本设计采用液氮洗涤法精制原料气。采用低温甲醇洗和液氮洗进行气体精制，一次性将气体中所有杂质包括H2S、CO2、CO、Ar、CH4等全部脱除，合成新鲜气中的惰性气含量小于10ppm，且不含水。由于气体精制程度很高，因而在合成回路中无弛放气，减少了气体损失，压缩功耗也较低。

液氮洗涤法工艺特点

?液氮洗涤法原理：液氮洗涤工艺是基于混合气体中各组分在不同的气体分压下冷凝的温度不同，混合气体中各组分在相同的溶液中溶解度不同，使混合气体中需分离的某种气体冷凝和溶解在所选择的溶液中，而得以从混合气体中分离。利用CO等惰性气体具有比氮的沸点高且易溶解于液态氮的特性液氮洗涤为物理过程以液氮为洗涤剂CO冷凝在液氮中而部分液氮蒸发到气相中作为合成氨的原料气。

?工艺流程介绍：从低温甲醇洗工序来的原料气首先进入分子筛吸附器的一组，将CO2、CH3OH、H2O等杂质除去后进入铝合金板翅式换热器E2，与液氮洗涤塔顶部来的净化气、塔底液以及闪蒸气回收氢逆流换热，冷却到一定温度后进入铝合金板翅式换热器E3继续冷却，换热后的气体进入液氮洗涤塔底部。在液氮洗涤塔中原料气用液氮洗涤，气体中CO、CH4、Ar等杂质被液氮溶解后得

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到精制气，从液氮洗涤塔顶出来经E3换热后，用比例调节方式对其进行粗配氮，然后进入E2回收冷量。换热到一定温度后分为两路，一路去甲醇洗工序回收冷量，然后返回液氮洗系统；另一路则经氮气冷却器E1换热后，与从甲醇洗工序回来的另一路汇合，一起送往氨合成压缩机加压后去氨合成工序。从空分来的压力（绝压）为3900KPa，温度为40℃的中压氮气经E1与E2冷却后分成两路，一路经减压膨胀后对精制气进行粗配氮并补充冷量，另一路进入E3冷却成液氮进入液氮洗涤塔作洗涤液用。

液氮洗涤塔塔底液减压至绝压1150KPa进入分离罐V1进行气液分离。分离后的气相经E3、E2、E1回收冷量，然后至甲醇洗工序循环气压缩机回收氢。分离后的液相则减压至420KPa与补充液氮混合后进入分离罐V2，分离后的气相、液相经E3回收冷量后混合，然后再经E2和E1回收冷量后，进入燃料气系统。液氮洗净化系统工艺流程如图1.3所示。

图1.3 液氮洗进化工艺流程图

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1.7氨合成

氨的合成为提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程中的核心部分。氨合成反应是在较高压力和催化剂存在下进行的。由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%～20%，故采用分离氨后的氢氮气体循环的回路流程。 （1）氨合成催化剂

长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究工作，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os，U， Fe，Mo，Mn，W等，其中以铁为主体并添加有促进剂的铁系催化剂，价廉易得，活性良好，使用寿命长，从而获得了广泛应用。

（2）工艺参数的选择

① 温度：氨合成反应温度，一般控制在400℃～500℃之间，催化剂床层的进口温度比较低，大于或等于催化剂使用温度的下限，依靠反应热床层温度迅速提高，而后温度再逐渐降低。

② 压力：从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力是有利的。合成装置的生产能力随压力提高而增加，而且压力高时，氨分离流程可以简化。从能量消耗和综合费用分析，可以认为30MPa左右仍是氨合成比较适宜的操作压力。

③ 空间速度：当操作压力及进塔气体组成一定时，对于既定结构的氨合成塔，提高空速，出口气体的氨含量下降即氨净值降低。但增加空速，合成塔的生产强度有所提高。一般操作压力为30MPa的中压法合成氨，空速在20000～30000/h之间，氨净值10%～15%。

(3)工艺流程的选择

由于氨的合成反应是个可逆反应，氨的转化率不高，需要一个循环系统。出合成氨塔的气体是含有氨、氢气、氮气等的混合气体，要得到较纯净的氨还需要个氨分离器。合成氨后，气体的压力降低，要将循环回的氢气和氮气压缩后再与新鲜原料气混合进入合成塔，氨合成反应放出了大量热量，将这部分热量回收可以节能降耗。到氨合成这一工序时，虽然原料气经过几道净化，难免还会夹带些惰性气体，需要将其排放，以免积累给设备和压缩系统造成不必要的负担。

贵州大学本科毕业设计 考虑氨合成工段的工艺和设备问题时，必须遵循三个原则：一是有利于氨的合成和分离；二是有利于保护催化剂，尽量延长使用寿命；三是有利于余热回收降低能耗。

氨合成工艺选择主要考虑合成压力、合成塔结构型式及热回收方法。氨合成压力高对合成反应有利， 但能耗高。中压法技术比较成熟，经济性比较好，在15～30Pa的范围内，功耗的差别是不大的，因此世界上采用此法的很多。一般中小氮肥厂多为32MPa，大型厂压力较低，为10～20MPa。由于近来低温氨催化剂的出现，可使合成压力降低。

合成反应热回收是必需的，是节能的主要方式之一。除尽可能提高热回收率，多产蒸汽外，应考虑提高回收热的位能，即提高回收蒸汽的压力及过热度。高压过热蒸汽的价值较高， 当然投资要多，根据整体流程统一考虑。

本次设计选用中压法（压力为32MPa）合成氨流程，采用预热反应前的氢氮混合气和副产蒸汽的方法回收反应热，塔型选择见设备选型部分。

固定窗富氧连续造气炉造气 低温甲醇洗脱硫 全低变变换CO 氨合成

液氮洗法精制原料气 低温甲醇洗脱碳 图1.4 总工艺流程简图

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第二章 工艺部分

2.1 重点设计工序（变换工序）的基本原理

2.1.1变换反应的原理

合成氨生产需要的原料气是H2和N2，而半水煤气中含有约30%左右的CO，需要将其除去。变换工段的目的就是将半水煤气中的CO除去，在本质上是原料气净化的一个过程。为了将CO除去，工业上采用的方法是:在催化剂存在的条件下，利用较为廉价的水蒸气与CO反应，生成H2和CO2。

原料气中的一氧化碳与水蒸汽的变换反应可用下式表示：

?O2 CO+HC?HQ （2-1-1） 2O+2此反应为可逆放热反应，反应热为40964 J/mol，当开车正常生产后，即可利用其反应热来维持过程的继续进行。

在一般情况下，一氧化碳与水蒸汽直接进行反应，其变换反应的速度是很慢的，如果用催化剂催化，则可以加快反应速度，大大有利于变换反应的进行。

随着一氧化碳变换反应的进行，伴随着微量的副反应发生，主要有如下几种： （1）甲烷的生成

2CO?2H2?CH4?CO2?Q (2-1-2) CO?3H2?CH4?H2O?Q （2-1-3） CO2?4H2?CH4?2H2O?Q （2-1-4） （2）一氧化碳的分解反应

2CO?C?CO2?Q （2-1-5） （3）有机硫的转化反应

COS?H2?CO?H2S （2-1-6） COS?H2O?CO2?H2S （2-1-7）

贵州大学本科毕业设计 CS2?2H2O?CO2?2H2S （2-1-8） 2.1.2化学平衡 （1）平衡常数

一氧化碳和水蒸汽的变换反应系可逆反应。

CO?H2O?CO2?H2?Q

其平衡常数为：

yCO2yH2rCO2rH2KP??yCOyH2OrCOrH2O （2-1-9）

式中：yi——各组分的摩尔分数 r ——气体的逸度系数 Kp——CO的平衡常数

由于小合成氨厂的变换反应多在压力<2.0 MPa，温度为180～250 ℃条件下进行的，其逸度系数接近于1，即：

rCO2rH2

rCOrH2O?kr?1 （2-1-10）

则式（1-9）可简化为：

KP?

yCO2yH2yCOyH2O?PCO2PH2PCOPH2O （2-1-11）

式中，Pi--各组分的分压

由于变换反应是一个放热反应，考虑平衡常数是温度的函数，且随温度的升高而降低。平衡常数与温度关系的表达式很多，数值各不相同，这是由于恒压热容等基础热平衡数据不同所致。本设计可采用下面的公式计算[9]。

lgKP?2185?0.11021lgT?0.6218?10?3T?1.0604?10?7T2?2.218T （2-1-12）

式中，T——温度，K

KP?exp(

5025.163?0.0936lnT?1.4555?10?3T?2.4887?10?7T2?5.2894)T（2-1-13）

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在变换范围内，平衡常数也可用下面简化式计算：

lnKP?4757?4.33T （2-1-14）

式（2-1-14）在低温下计算出的Kp与式（2-1-12）及（2-1-13）相差较大，温度越高误差越小。

若已知温度，就能求出Kp值，从而就可以计算出不同温度、压力和气体成分下的平衡组成。

（2）变换率

一氧化碳的变换程度通常用变换率表示，其定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率。若反应前气体中有a摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下b摩尔一氧化碳，则变换率为：

x?a-b?100%a (2-1-15)

在实际生产中，变换气中除含有一氧化碳外，尚有氢、二氧化碳、氮等组分，其变换率可根据反应前后的气体成分进行计算。由变换反应式可知，每变换掉一个体积的一氧化碳，就生成一个体积的二氧化碳和一个体积的氢，因此变换气的体积(干基)等于变换前气体的体积加上被变换掉的一氧化碳的体积。设变换前原

'VVCOCO料气的体积(干基)为1，并分别以、表示变换前后气体中一氧化碳的体积

百分数(干基)，则变换气的体积为(1+VCO·x)，变换气中一氧化碳的含量为：

'?VCO?VCO?x?100%VCO1?VCO?x (2-1-16)

x?移项整理后得:

VCO-VCOVCO1?VCO'?'??100% (2-1-17)

在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率，它是在该条件下变换率的最大值。以l摩尔干原料气为基准时、平衡常数与平衡变换率的关系式为：

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????K??a?ax??b?ax?c?ax*d?ax***P （2-1-18）

式中，a、b、c、d—反应前原料气中一氧化碳、水蒸气、二氧化碳、

*x氢的含量，摩尔分数；—平衡变换率%。

由以上式（2-1-14）和式（2-1-18）可计算出不同温度和组成条件下的平衡变换率，由式(2-1-16)求出变换气中残余一氧化碳的平衡浓度。平衡变换率越高，说明反应达到平衡时变换气中一氧化碳残余含量越少。在工业生产条件下，由于反应不可能达到平衡，因此变换率实际不可能达到平衡变换率。必要时，可以用实际变换率与平衡变换率的接近程度来衡量生产工艺条件的好坏。

（3）影响变换反应化学平衡的因素 a. 温度

温度对变换反应的影响较大：温度升高，反应速度加快。从化学平衡来看，降低反应温度，增加蒸汽用量，有利于反应向生成氢气和二氧化碳的方向进行，可以提高CO平衡转化率。在变换反应的初期，反应物浓度高，提高反应温度，可加快正反应；在变换反应的后一阶段，二氧化碳和氢气的浓度增加，逆反应速度加快，因此，须设法降低反应温度，使逆反应速度减慢，这样可以得到较高的变换率。但降低温度也减慢了反应速度，降低了催化剂的生产能力，应综合考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤气，开始反应时，为了加快反应速度，一般要在较高的温度下进行，而在反应的后一阶段，为了使反应比较完全，就必须使温度降低一些，工业上采取的两段中温变换就是根据这一概念设计确定的。对于一氧化碳含量在2%—4%的中温变换气体，只需要在230 ℃左右，用低温变换催化剂进行低温变换。此外，反应温度与催化剂的活性有很大的关系，一般工业用的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行，而高于某一温度也会损坏催化剂，因此一氧化碳变换反应必须在催化剂的适用温度范围内选择合理的工艺条件。

b. 压力

一氧化碳变换反应前后气体的分子数相同，若为理想气体，压力对于反应的

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平衡没有影响。目前的工业操作条件下：压力4.0 MPa气压下，温度为200～500 ℃时，压力对于变换反应没有显著的影响。但是在较高压力下，反应物浓度增加，分子间的有效碰撞次数增加，可以加快变换反应速度，提高催化剂的生产能力。且各种气体与理想气体有一定的偏差，必须根据各气体组分的逸度计算KP，因此压力对CO的变换反应有一定的影响。

c. 蒸汽添加量

一氧化碳变换反应为可逆反应，增加蒸汽量可使反应向正方向移动。因此，工业上一般均采用加入一定的过量水蒸气的方法来提高一氧化碳的变换率。

实际上，当使用半水煤气为原料，使用中温铁铬催化剂的工艺流程中，一般采用H2O（汽）/CO（气）=(3～4)/1；在使用铁镁催化剂的工艺流程中，一般采用H2O（汽）/CO（气）=(3～5)/1。

d. 二氧化碳浓度

从一氧化碳变换反应的方程式来看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反应向正方向进行，并使变换反应接近于完成。除去二氧化碳可以采用良种方式：

（1）利用碱性氧化物与二氧化碳作用生成碳酸盐，例如：

CaO?CO2CaCO3 （2-1-19）

或利用碱性氧化物作为催化剂的的一种组分来吸收二氧化碳。由于（2-1-19）为一放热反应，要对生成的热量采取一定的措施。更重要的是这一反应进行到一定程度后要进行更换催化剂，增加了生产操作的复杂性，因此在实际中很少应用。

（2）在两段变换催化剂之间或中变和低变之间，将气体送往脱除二氧化碳装置，然后再进行第二次变换。这种方法相互干扰较少，比较容易实现，但增加了换热和脱除二氧化碳的设备，流程要复杂一些。

2.1.3 CO低温变换催化剂 （1）钴钼系宽温变换催化剂

Co-Mo系宽温变换催化剂是近10年来国内研制的一种新型催化剂，它的特点是活性温度低，耐硫性强，使用温度范围宽，因此它能广泛的应用与煤、油为

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原料的小氮肥厂，并实现中变直接串低变的工艺流程。也可以用它取代中变催化剂，实现Co-Mo宽温变换流程，还可望用于三催化剂工艺流程，以取代目前三催化剂流程中的Cu-Zn系低变催化剂。

Co-Mo系宽温变换催化剂的化学物理性质包括堆积密度、抗压强度、形状及尺寸等。

Co-Mo系宽温变换催化剂的加工工艺有混碾法及浸渍法两种，大多数Co-Mo系低变催化剂采用浸渍法工艺，如B302Q、B303Q、SB-3等。浸渍法是以球形

??Al2O3为载体，将催化剂浸渍到载体内，由于载体本身强度高、相对密度小，

故采用这种方法生产出来的催化剂具有密度小，耐压强度大，阻力小等优点。

Co-Mo系宽温变换催化剂不同于Cu-Zn系低变催化剂在于它的耐硫性特别强，正常生产中对气体中的硫含量没有上限要求，不论多高都可以直接进入。但对气体最低含硫量却有限制，即在一定反应温度及蒸汽含量下，要求气体中的含硫量不低于一定值，否则引起催化剂放硫而导致失活。

Co-Mo系宽温变换催化剂的另一特点是可用于低温变换，也可以用于中温变换，可在160～270 ℃（低变用），160～460 ℃（中变用）的宽广范围内使用。

（2）铜锌系低变催化剂

金属铜对一氧化碳的低温变换具有高活性，因此国内外都把铜作为催化剂的主活性相。但已知纯金属铜当加热到足够反应的温度时，会因烧结而使表面积缩小，从而失去活性。因此必须加入一组分或多组分的结构性助催化剂。

铜基催化剂的助催化剂组分有ZnO、Cr2O3、Al2O3、MgO、CuO、TiO2、MnO2等。ZnO用的最广泛，最先出现的低温变换催化剂，就是由ZnO和CuO两个组分组成。ZnO有促进催化剂活性的作用，并能起改进铜微晶长大的稳定和分散作用。但是铜-锌二组分催化剂的热稳定性和寿命不够理想，后来相继出现CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3催化剂。结构性助催化剂的加入不但和组分有关，而且和加入方法更为密切。用机械混合的方法，往CuO-ZnO-Cr2O3催化剂中加入K2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2则不影响催化剂的结构；但是用共沉淀的方法加入铝和锰，将对催化剂的性质产生明显的影响。例如添加锰的催化剂，显示出很高的活性和良好的耐热性。目前以普遍生产和采用的低温变换

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催化剂为CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3系，究竟哪一种性能优越，目前还不能取得一致的意见。但是就催化剂生产的劳动条件来看，CuO-ZnO-Al2O3系要比CuO-ZnO-Cr2O3系好，其制造成本要看铝的加入形式和来源。如果以硝酸铝形式加入，则成本并不比加入氧化铬低。

2.1.4 催化剂的活性降低和中毒 （1）催化剂的还原与氧化

氧化铜对变换反应无催化活性，在使用前需要用氢或一氧化碳还原成具有活性的单质钢，其反应式如下：

CuO?H2?Cu?H2O?20.7千卡 CuO?CO?Cu?CO2?30.5千卡

在还原过程中，催化剂中的氧化锌、氧化铝、氧化铬不会被还原。氧化铜的还原反应是强烈的放热反应，而且低温变换催比剂对热比较敏感，因此必须严格控制还原条件，将催化剂层的温度控制在230℃以下。

还原后的催化剂与空气接触时，产生下列反应：

Cu? 1O?37.千卡1 2?CuO2如果与大量空气接触，放出的反应热将使催化剂超温烧结。因此，停车取出催化剂之前，应允通入少量氧气逐渐进行氧化，在催化剂表面形成一层氧化铜保护膜，这一过程称为催化剂的钝化。钝化的方法是用氮气或蒸汽将催化剂层的温度降至150℃左右，然后在氮气或蒸汽中配入0.3％的氧，在温升不大于50℃的情况下逐渐提高氧的浓度，直至全部切换为空气时钝化过程结束。

（2）热烧结

当温度超过280℃时，还原态金属铜容易产生烧结，使催化剂表面积显著减少，活性急剧下降。当温度超过铜的熔点（1083℃）一半时，更容易烧结。

热烧结引起催化剂表面积减少，主要是由于分散状铜微晶粒，相邻间的晶粒在一定温度下扩散并使晶粒长大。从而使催化剂活性下降；温度愈高，晶粒长大

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速度就愈快，表面积和活性的下降趋势愈大。尽管作为结构性助催化剂的高熔点氧化铬和氧化铝的存在，间隔体对阻止铜晶粒的长大，也无济于事。因此低温变换催化剂的使用，必须严格控制反应温度。

（3）物理性破坏

这里所指的物理性破坏，主要是指催化剂在操作温度下，由于水蒸气在催化剂微孔内能够凝聚和蒸发相继反复进行，而使催化剂破裂，造成催化剂床层阻力增大。因此低温变换反应必须控制在露点以上进行，这样就使反映温度、压力、蒸汽量、干气量之间保持一定的关系。

（4）卤素中毒

在相当长的时间内，卤素对低变催化剂的毒害作用被人们忽视。后来发现卤素是比硫更厉害的毒物，进口气中氯化物仅 ，就会显著的毒害低变催化剂，氯海量在 时，就认为被严重污染。

（5）硫中毒

硫是铜基低变催化剂的主要毒物之一。由于脱硫技术的发展，原料气中的硫能脱至 以下，但原料气量很大，极微量的硫化物，经日积月累后数量相当可观，从而对低变催化剂造成很大危害。

（6）催化剂的维护保养

为了保证催化剂具有高的活性，延长使用寿命，在装填和使用过程中应注意以下几点：

a.装填催化剂时，首先将催化剂过筛，除去细粉和碎粒。在篦子板上铺好钢丝网和耐火球。装填过程要避免催化剂破碎，而且要拟定装填路线，不允许集中倾倒后再扒平，以免催化剂床层松紧不一样，影响气流均匀分布。严整装填人员用脚踏催化剂，并防止掺入杂质和杂物。

b.在开、停车时，要按照规定的升、降温速度进行操作，严防催化剂超温。 c.在正常操作过程中原料气必须经过除尘和脱硫，并保持原料气成分稳定。控制好蒸汽与原料气的比例及催化剂层温度，升降负荷时要平稳。当采用中间喷水式变换炉时，要定期分析水的质量。

贵州大学本科毕业设计 2.1.4化学动力学 （1）变换反应机理

一氧化碳变换反应属于气—固相催化反应。一般的气—固相催化反应过程由下列几个步骤组成：a．反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面；b．反应物从颗粒外表面扩散到内表面；c．在内表面上进行催化反应；d．产物从内表面扩散到外表面；e．产物从颗粒外表面扩散到气流主体。上述五个步骤中，第一步和第五步称为外扩散过程；第二步和第四步称为内扩散过程；第三步是在固体催化剂内表面上进行的催化反应过程，即化学动力学过程。在整个气—固相催化反应过程中必定存在着气—因相之间的质量及热量传递和固相内的质量及热量传递。因此，整个气—固相催化反应过程的速度除了与催化剂表面上进行的化学反应有关外，还与反应气体的流动状况、传质及传热等物理过程密切相关。反应过程的动力学若包括了物理过程对催化反应速度的影响，即为宏观动力学，而在催化剂表面上进行的化学反应动力学则称为本征动力学。

一氧化碳在催化剂表面上进行的变换反应机理，目前还未取得一致意见。比较普遍的说法是：水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附，并分解为氢及吸附状态氧原子，氢进入气相，吸附态氧则在催化剂表面形成氧原子吸附层，当一氧化碳分子撞击到氧原子吸附层时，即被氧化为二氧化碳，并离开催化剂表面。

若用?K??表示催化剂活性中心，

K?O表示中间化合物，则上述过程可表示为：

?K??H20?g?＝?K?O?H2 ?K?O?CO＝?K??C02

实验证明，在这两个步骤中，第二步比第一步慢，故第二步是一氧化碳变换化学

反应过程的控制步骤。 （2）动力学方程

对连续系统的气—固相反应速度可表示为单位质量催化剂上某一反应产物或反应物的摩尔流量的变化，对一氧化碳变换反应速度则为：

rCO?-dNCOdm ( 2-1-7)

贵州大学本科毕业设计 式中，rCO—反应速度，kmol．Kg-1．h-1;

NCO—氧化碳的摩尔流量，kmol．h-1；

m—催化剂的质量，kg。

变换反应速度不仅与变换系统的压力、温度及各组分的浓度等因素有关，还与催化剂的性质有关，其通式可表示为：

rdNdmCOlCO?-?kpCOpsH2OpnCO2pqH2(1-?) l rCO?ysynyq 或CO?dN-dm?kpyCOH2OCO2H2(1-?) 以上两式中 k-速度常数，kmol?kg-1?h-1?MPa-1； p、pi-总压、各组分分压，MPa； l、s、n、q-幂指数，且??l?s?n?q;??PCO2PH2yy K?COHpPCOPHOKpy222COyH2O

(2-1-8)

(2-1-9)

(2-1-10)

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2.2 变换工序生产方法选择论证

无论以何种原料制造半水煤气，所得半水煤气中都含有CO。一方面，CO不是合成氨的原料；另一方面，一定量的CO能使氨合成催化剂中毒。所以在将原料气送入氨合成塔前必须控制CO在原料气中的含量，避免使氨合成催化剂中毒。变换工序的主要任务是将气化送来的半水煤气中的CO经变换除去，使之转变成易除掉的CO2，同时CO和H2O反应生成H2，H2为合成氨的原料气。所以变换工序既是原料气的净化又是原料气制造的继续。

2.2.1 工艺技术对比 （1）中串低工艺

中串低工艺较好地满足了工艺设计中“高温提高反应速度，低温提高转化率”的基本原则。利用中变的高温（一般为460～480℃）来提高反应速度，脱除有毒杂质；利用两段低变来提高转化率，实现节能降耗。充分发挥中变催化剂和低变催化剂的特点，实现了最佳组合，创造出能耗、阻力及操作的理想效果。但其缺点是一段中变床层一旦出现偏流，易造成中变床层漏氧，致使第一低变催化剂失活。

（2）全低变工艺

全低变工艺是是一种节能新工艺，指全部使用宽温区的钴鉬系耐硫变换催化剂，不再用高（中）变催化剂，具有能耗低，在相同条件下其反应温度低，设备生产能力大的优点。但全低变工艺催化剂活性下降快，使用寿命相对较短。基于此，一般在一段入口前装填保护剂和抗毒催化剂，从而起到保护低变触媒的作用。这样可防止触媒老化，使用寿命缩短，系统阻力升高较快等问题的出现。全低变工艺目前大致可以分为喷水增湿型和调温水加热器。全低变工艺一般为三段，为一个或两个变换炉。如采用一低变出口喷水增湿降温，一般在变换炉前设置一个预变炉，上部装填保护剂和抗毒催化剂， 下部装填不锈钢材料，喷水在此段进行，后设置一个主反应器(变换炉)。这种工艺比较节能，几乎不需要外加蒸汽。若采用调温水加热器来调入口温度， 一般不设预变炉，主反应器为一个或两个。

从目前情况看， 中低低变换工艺与全低变工艺各有利弊: 中低低工艺实现

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了触媒活性温度的最佳组合， 创造出能耗、阻力及操作的理想效果。而全低变工艺则有能耗低、相同产能下设备小的优点，是目前应用比较广泛而且较先进的工艺，生产操作经验较多，设备材质要求不高，技术相对比较成熟，并且催化剂价格较低廉，在节能降耗方面更为可观。鉴于目前合成氨企业规模越大， 企业的管理水平、职工的操作水平也相应提高， 故全低变工艺前景看好。

通过对以上中串低工艺和全低变工艺特点的比较，本设计变换工序选用全低变工艺。

2.2.2 全低变工艺流程

全低变的工艺流程示意图见图2.1。

温度为35℃、压力为2.0MPa的干半水煤气首先进入油水分离器，脱除部分固体和液体杂质后进入活性炭滤油器，进一步脱除杂质。经滤油器处理后的干半水煤气分为两股，一股进入电加热器被加热待用，另一股进入主换热器与来自次换热器的变换气换热，经换热后干半水煤气温度升至100℃出主换热器，100℃的干半水煤气出主换热器后与300℃、2.30MPa下的水蒸汽混合（干半水煤气变为湿半水煤气）后温度达到136℃后进入次换热器与来自2#变换炉的变换气换热，经换热后湿半水煤气温度达到200℃进入1#变换炉一段，经1#变换炉一段反应后变换气温度升至360℃出1#变换炉一段进入增湿器一段，通过增湿器一段降温并补充蒸汽后进入1#变换炉二段催化剂床层，反应后的气体温度达到280℃出1#变换炉二段进入增湿器二段，经增湿器二段降温并补充蒸汽后，变换气温度降到185℃进入2#变换炉催化剂床层，经2#变换炉反应后变换气温度达到215℃出2#变换炉进入次换热器与湿半水煤气换热，变换气出2#变换炉时CO含量降到0.841%，经次换热器换热后变换气温度降到170℃进入主换热器与干半水煤气换热，经主换热器后变换气温度降到125℃出全低变系统。

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图2.1 低温变换工艺流程示意图

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第三章 工艺计算

3.1物料及热量计算

3.1.1计算基准及已知条件

（1）计算基准：以1t氨为计算基准；设备能力以18.05t氨/h为基准。 （2）取每吨氨所消耗半水煤气量为3390Nm3/t氨。 （3）进变换工段的混合气体组成（不考虑再生气影响）。

表3.1 进工段气体组成

组分 % Nm3 kmol kg

CO 27.4 928.860 41.467 1161.075 （4）压力

进工段半水煤气压力：2.0MPa(表压) 进工段水蒸气压力：2.3MPa（表压） （5）温度

进系统半水煤气温度：35℃

进1#变换炉一、二段催化剂的气体温度均为200℃； 进2#变换炉的气体温度为185℃；

出系统的变换气中CO含量（干基）：0.91% 3.1.2全工段物料及变换率计算 （1）干变换气量及变换率计算

由于O2的存在，设氧与氢首先在1#变换炉一段催化剂内完全燃烧生成水。 由反应式： O2+2H2→2H2O 可知实际参加变换反应的半水煤气的量为：

H2 40.5 1372.950 61.292 122.585

N2 23.0 779.700 34.808 974.625

CO2 7.6 257.64 11.502 506.079

O2 0.3 10.170 0.454 14.529

CH4 1.2 40.68 1.816 29.057

合计 100 3390.00 151.339 2807.950

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