氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响 - 图文

实验报告

课题名称 院 （系） 专 业

复合材料与工程

氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响

材料科学与工程学院

2014年6月

氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响

1实验目的

玻璃成分中挥发份的含量越多，其挥发量越高。王承遇[1]总结了富碱金属氧化物和无碱硼硅酸盐玻璃中B2O3的挥发量(mg·cm-2·h-1)与B2O3含量关系如图1。曲线1为富碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃，曲线2为无碱硼硅酸盐玻璃。由图可知，富碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃挥发量随B2O3含量增加而增加，基本成线性关系，无碱或者低碱硼硅酸盐玻璃的挥发量在B2O3小于20%(摩尔比)时非常小，当大于20%挥发量迅速增加，因此本实验重点研究B2O3大于20%(摩尔比)时，硼挥发对CBS玻璃陶瓷性能的影响。

图1 B2O3挥发量与B2O3含量的关系

Fig. 1 The relation between boron volatilization and boron content

2 引言

CBS玻璃的熔制阶段可以看成，配合料熔制成玻璃液和不均匀的玻璃液相互扩散的过程，玻璃熔制的这五个阶段，各有特点但又密不可分。但在实际熔制过程中并不严格按上述顺序逐步进行的，存在相互交叉的过程。本实验由于采用淬冷的方法得到玻璃粉以及采用等稳加热工艺，硅酸盐形成阶段和玻璃形成阶段的时间都比较短暂，所以CBS玻璃熔制时间主要是指玻璃的玻璃形成、澄清和均化这三个阶段的时间[1-3]。

影响氧化硼挥发的其它因素还有熔制温度、熔制时间、玻璃的基础成分、原料挥发份的组成以及窑炉结构。在本实验中，实验室窑炉结构和坩埚容量是固定的，分析纯H3BO3以及二价碱土金属氧化物中的含水量非常少[4-5]，并且失固定不变的，所以本实验只考虑玻璃熔制温度、时间、B2O3含量对氧化硼挥发量的影响。

3 实验方法及过程

3.1实验所用原料及设备

本实验所用原料，流延法制备多层LTCC生料带所用化学试剂以及化学分析所用试剂的规格和生产厂家列于表1中，所用实验设备见表2。

表1所用原料的规格和生产厂家

Table 1 Grades and manufactories of raw materials

原料名称 碳酸钙(CaCO3) 硼酸(H3BO3) 二氧化硅(SiO2) 氧化铝(Al2O3)

纯度 CP CP CP AR

表2 主要实验仪器

生产厂家 北京红星化工厂 上海凌峰化学试剂有限公司 中国上海爱建试剂厂 上海五四设计有限公司

1

Table 2 The main experiment equipments

仪器名称 普通电子天平 电子分析天平 多辊距长轴球磨机

快速磨 硅钼棒高温升降炉 箱式马弗炉 粉末压片机 平板硫化机 鼓风电热恒温干燥箱

热膨胀仪

仪器型号 MA110 BS 124S -- KM-1 JGMT TWC-32B 769YP-15A XLB-D GZX-9146MBE

RPZ-01

生产厂家 上海第二天平仪器厂 北京赛多利斯仪器系统有限公司

南京华洲机械厂 山东淄博启明星有限公司 江苏省宜兴电炉研究所 江苏省宜兴电炉研究所 天津市科器高新技术公司 上海第一橡胶机械厂 上海博迅实业有限公司 洛阳耐火材料研究院

3.2CBS基础玻璃及CBS玻璃陶瓷的制备

3.2.1 CBS基础玻璃及其干压片的制备

实验采用Zhou W C[2]提出的玻璃形成区探索方法，根据三元体系(含两种玻璃形成体)玻璃形成的范围[3]，设计并确定配方。在确定玻璃形成区以后，根据玻璃形成区内各点的性能，结合实验室已做配方，选择一配方点，进行纯三元体系CBS性能的研究，包括玻璃失透性能、玻璃中氧化硼含量的挥发、以及不同熔制时间、熔制温度对此配方性能的影响。

整个实验包括：玻璃的熔制和制备工艺，流延成型法制备多层陶瓷基片工艺，其工艺流程简图如下：

2

CaCO3 H3BO3 SiO2 按配方混合均匀，并在1500℃保温40min 倒入磨具，并随室温冷却 淬冷得到玻璃碎片 观察玻璃形成情况烘干、磨细、过筛 细粉干压成型 干压片 流延成型，制得生料带 多层基片

图2 CBS玻璃陶瓷制备流程图

Fig. 2 Flow chart fabricating CBS glass ceramics

将混合均匀的配合料在1500℃的硅钼棒高温升降炉中，玻璃熔制时间为40min，倒入铁制磨具中观察玻璃的形成情况。将1450℃的熔融玻璃液，倒入去离子水中，急冷，得到结构比较疏松的CBS玻璃碎片。把玻璃碎片烘干后，放入直径约为20cm的刚玉罐中，加入氧化锆球(玻璃粉∶球质量比=1∶5)滚磨后，过100目筛。然后放入快速磨中(500r·min-1)，以刚玉球为研磨介质，酒精为研磨助剂，料∶球∶酒精(质量比)=1∶2.5∶0.8，球磨2h，烘干后得到玻璃粉料的粒度分布，平均粒径为4.45μm。

取一定量的玻璃粉，加入去离子水混合均匀，然后在100MPa压强下，用压片机，压制成Ф13mm×2mm~4mm的圆片，在800~1000℃之间烧成，并保温15min，将烧成的试样经磨平，超声清洗、烘干后即制得CBS玻璃陶瓷干压片。

3

6100Accumulate distribution/%Volume fraction/% 粒度分布 累积分布 80604020420051015202530350Diameter/μm

图3CBS玻璃粉的粒度分布

Fig. 3 Particle distribution of CBS glass powders

3.3CBS玻璃中B2O3含量的定量分析

将磨细的玻璃粉放入镍坩埚中，经碱熔融(固体NaOH)和酸(HCl)中和后，溶液中的硼均转变为硼酸盐，加入碳酸钙使硼形成更易溶于水的硼酸钙与其他杂质元素分离。加入甘露醇使硼酸定量地转变为离解度较强的醇硼酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液[5]滴定，实验步骤如下：

(1)称取约0.5g试样，精确至0.0001g，置于镍坩埚中，加入氢氧化钠3~4g， 盖上坩埚盖，置电炉上加热，待熔化后，再熔融约20min，旋转坩埚，使熔融物均匀地附着于坩埚内壁，然后冷却。

(2)用热水浸取熔块于250ml烧杯中，滴加盐酸中和，加入1~2滴甲基红指示剂，继续滴加盐酸至溶液呈红色，再过量1~2滴。

(3)缓慢加入碳酸钙至红色消失，加盖表面皿，置低温电炉上微沸10min。趁热过滤，用热水洗涤烧杯及沉淀9~10次，将滤液及洗液置于250ml烧杯中。

(4)滴加盐酸使滤液刚呈红色，置电炉上微沸，浓缩至体积约100ml，取下，迅速冷却。用氢氧化钠标准滴定溶液中和至溶液刚变黄色(此时不计读数)。

(5)加入约1g甘露醇，10滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微红色，再加1g甘露醇，若红色消失，继续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，

4

如此反复，直至加入甘露醇后试液红色不消失为终点，用公式计算B2O3在玻璃中的含量。

三氧化二硼的百分含量按式计算：

B2O3wt%?V?C?0.03481?100

M式中：V—消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml；

C—氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L； M—试料的质量，g ；

0.03481—与1.00ml氢氧化钠标准滴定溶液［c(NaOH)=1.000mol/L］相当，以克表示的三氧化二硼的质量。

4结果与讨论

4.1 不同氧化硼含量对玻璃陶瓷性能的影响

玻璃的熔制温度越高，配合料中石英的熔化越充分，玻璃的稳定性就越好，但试样的烧结温度增加，而熔制温度在1400℃和1450℃的玻璃粉，试样烧结后的介电性能相对优越，结合其介电损耗，选择熔制温度在1450℃的35号玻璃陶瓷，继续研究在此配方附近，氧化钙与氧化硅的比例固定不变，氧化硼含量在30wt%、35wt%、40wt%变化时，CBS玻璃陶瓷性能的变化。 4.1.1 不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的密度

从图4可以看出，B2O3含量在35wt%的CBS玻璃陶瓷，烧结范围比较宽，在850℃时烧结密度达到最大，为2.54 g·cm-3，而B2O3含量在30wt%和40wt%的CBS玻璃陶瓷，在830℃时的烧结密度达到最大，分别为2.41 g·cm-3、2.47 g·cm-3，在达到最佳烧结温度后，密度迅速降低。

5

2.62.5-3Density/g·cm2.42.32.2 30% 35% 40%2.1790800810820830840850860870880Sintering temperature/ ℃图4 CBS玻璃陶瓷烧结性能

Fig. 4 Sintered properties of CBS glass ceramics

4.1.2 不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的介电性能

从图5可知，B2O3含量为35wt%的CBS玻璃陶瓷在800℃的介电常数相对较高，这和它800℃时就有较高的烧结密度一致，随着烧结温度的增加介电常数均呈先增加后减小的趋势。在最佳烧结温度850℃下，CBS玻璃陶瓷的介电常数最大为6.42，介电损耗为0.0009。而B2O3含量分别为30wt%和40wt%的CBS玻璃陶瓷，在800℃时的烧结密度相对较低，在最佳烧结温度830℃下的介电常数分别为6.27、6.29，介电损耗相对较大分别为0.024、0.013，可见氧化硼含量过高或者过低都对介电性能不利。

6.56.46.36.265 30% 35% 40% tanδ×10-243210 εr6.05.95.8 30% 35% 40%5.7790800810820830840850860870880Sintering temperature/℃ -1790800810820830840850860870880Sintering temperature/℃ 图5 CBS玻璃陶瓷在不同烧成温度下的介电性能

Fig.5 Dielectric properties of CBS glass ceramics sintered at different temperature

6

6.1

介电性能的变化还可以从物相分析和SEM照片中得到解释，图6为三种玻璃陶瓷的XRD图：( 40wt%的试样烧结温度为830℃，其它为850℃)，从图中可以看出，玻璃陶瓷的晶相种类均由CaB2O4、CaSiO3、α-SiO2三种组成，氧化硼含量由30wt%到40wt%变化时，各晶相的相对含量发生了变化。氧化硼含量的为40wt%的玻璃陶瓷，其衍射峰相对于35wt%和30wt%的玻璃陶瓷，CaSiO3和α-SiO2的衍射峰明显下降，由于其氧化硼含量的增加，使氧化硅和氧化钙的含量相对减少，Ca2+与硅氧四面体的结合几率变小，导致CaB2O4的衍射峰上升。氧化硼含量为35wt%的玻璃陶瓷，衍射峰相对与30wt%的玻璃陶瓷，CaSiO3含量下降，也是由于氧化硼含量增加引起的。

☆▲☆ ▲△Intensity/a.u.△△△△☆▲☆△CasiO3 ▲α-SiO2 40%☆CaB☆2O4☆▲35%△ 30% 2030 2θ(°)405060图6 硼含量不同时CBS玻璃陶瓷的XRD

Fig.6 XRD patterns CBS glass ceramics at different boron content

结合图4、5，氧化硼含量为30wt%时，玻璃陶瓷的烧结密度和介电常数最小，可能是是由于，当氧化硅和氧化钙的含量相对较高时，它们结合成介电常数比较低的硅灰石(εr≈5.4)和α-SiO2(εr≈3.8)，导致整体的介电常数不高，由于其气孔率为1.53(35wt%的玻璃陶瓷气孔率0.13，30wt%的玻璃陶瓷气孔率1.53，40wt%的玻璃陶瓷气孔率0.24)相对较大，使气体电离的损耗就越大。氧化硼含量为40wt%的玻璃陶瓷由于氧化硼含量过多，B3+(极化率为0.003)的极化能力相对与Si4+(极化率为0.026)，Ca2+(极化率为0.100)比较弱，基础玻璃的极化能力降低，使整体的介电常数降低。 4.1.3 CBS玻璃陶瓷的微观结构

7

图7为CBS玻璃陶瓷的SEM表面形貌图，其中(a)为30wt%的试样(烧结温度为850℃)，(b)为35wt % 的试样(烧结温度为850℃)，(c)为40wt%的试样(烧结温度为830℃)。

从中可以看出，试样均由玻璃相、晶相、微气孔组成。(a)中晶体形貌不明显，晶粒尺寸小于1μm，这些小晶体在玻璃陶瓷中占50%(体积比)以上，气孔成连通状态，使玻璃陶瓷的介电损耗的较大。(b)中气孔较少(大部分在1μm以下)，晶粒密集，尺寸小于1μm，成团簇状，晶体在玻璃陶瓷中占的体积比明显高于试样(a)，是一种比较理想的微晶结构。(c)玻璃陶瓷大部分由玻璃相组成，晶相含量比较少，被酸腐蚀后，出现“凹坑”，可见过多的氧化硼不利用理想微晶结构的获得。

(a) (b)

(c)

图7 CBS玻璃陶瓷的SEM照片：(a) 30wt%；(b) 35wt%；(c) 40wt% Fig. 7 SEM micrographs of CBS glass ceramics：(a) 30wt% (b) 35wt% (c) 40wt%

氧化硼含量变化时(玻璃熔制温度为1450℃，熔制时间为40min)，在最佳烧

8

结温度下，玻璃陶瓷的介电常数变化不大，处于6.2~6.5之间。氧化硼含量过高或者过低都对介电损耗不利。氧化硼含量为30wt%时，烧结后的玻璃陶瓷中存在连通气孔，介电损耗也比较大，在10-2数量级。氧化硼含量为40wt%时，CaB2O4晶相增加，玻璃相较多，介电损耗较大，在10-2数量级。而氧化硼含量为35wt%时，烧结后的玻璃陶瓷中晶粒密集、气孔较少，试样的介电损耗较小，在10-4数量级。烧结后试样的晶相组成均为CaB2O4、CaSiO3、α-SiO2。

4 小结

本实验讨论了氧化硼变化对CBS玻璃陶瓷烧结性能、介电性能和微观结构的影响，得出以下结论：

1、玻璃熔融温度为1450℃，熔制时间为40min时，CBS玻璃陶瓷的致密化温度比较低，在800℃趋于烧结致密。熔制时间为60min时，由于其玻璃的稳定性比较高，玻璃的缺陷较少，导致玻璃陶瓷的析晶温度偏高。过多增加熔制时间，可以使玻璃的缺陷减少、成分更均匀，但提高了玻璃粉在烧结过程的致密化温度，不利玻璃陶瓷的烧结。

2、当熔制温度升高到1500℃时，玻璃的三种氧化物充分反应，玻璃粉中已不存在尚未熔融的石英，玻璃稳定性比较高，玻璃的特征更加明显，CBS玻璃陶瓷的致密化温度明显升高，在930℃密度为2.34 g·cm-3，介电常数为5.91。当熔制温度在1400~1450℃时，玻璃粉中存在少量尚未熔融石英和不稳定型未知晶相，它们的存在，加速了试样的致密化烧结，在870℃左右，烧结体微观结构致密，气孔较少，晶粒细小、分布均匀，玻璃陶瓷的介电损耗均达到1×10-3以下。

3、氧化硼含量变化时(玻璃熔制温度为1450℃，熔制时间为40min)，在最佳烧结温度下，玻璃陶瓷的介电常数变化不大，处于6.2~6.5之间。氧化硼含量过高或者过低都对介电损耗不利。氧化硼含量为30wt%时，烧结后的玻璃陶瓷中存在连通气孔，介电损耗也比较大，在10-2数量级。

参考文献

[1] 王承遇，陶瑛. 玻璃成分设计与调整[M]. 北京：化学工业出版社，2006.

9

[2] Zhou W C. Method for exploring glass-forming regions in new systems[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，1996，(201)：256-261.

[3] 姜中宏. 关于玻璃形成区及玻璃失透性能的一些问题[J]. 硅酸盐学报. 1981，9 (03)：323-338.

[4] 胡晓侠，周洪庆，刘敏等. LTCC基片流延浆料流变性能研究[J]. 电子元件与材料，2007，26(5)：43-45.

[5] GB/T 601-2002. 化学试剂标准滴定溶液的制备[S].

10

[2] Zhou W C. Method for exploring glass-forming regions in new systems[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，1996，(201)：256-261.

[3] 姜中宏. 关于玻璃形成区及玻璃失透性能的一些问题[J]. 硅酸盐学报. 1981，9 (03)：323-338.

[4] 胡晓侠，周洪庆，刘敏等. LTCC基片流延浆料流变性能研究[J]. 电子元件与材料，2007，26(5)：43-45.

[5] GB/T 601-2002. 化学试剂标准滴定溶液的制备[S].

10

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xfha.html