分子轨道理论的发展及其应用

分子轨道理论的发展及其应用

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分子轨道理论（Molecular Orbital，简称MO）最初是由Mulliken和Hund提出，经过Huckel（简单分子轨道理论，简称HMO），Roothaan（自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO），Woodward和Hoffmann（分子轨道对称守恒原理）

等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）一通解决分子结构问题。

分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。

1 分子轨道理论

分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。 1.1 分子轨道理论的产生

1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken[2]和Hund[3]分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。

1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）[4]，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。

1951年，Roothaan在Hartree-Fock 方程[5][6]的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程[7]。1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。

1952年，福井谦一提出了前线轨道理论[8]，用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等，可以解释许多实验结果。

1965年，Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理[9]，发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则，已成功的用于指导某些复杂有机化合物的合成。[10]

1.2 分子轨道的含义

分子轨道（MO）可用原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbital，简写为LCAO），也是常用的构成分子轨道的方法。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道；能级高于原子轨道的称为反键轨道；能级接近原子轨道的一般为非键轨道。

两个原子轨道要有效的组合成分子轨道，必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其他条件影响成键的效率。

[11]

2 分子轨道理论的应用及成就

2.1 推测分子的存在和阐明分子的结构

第一、二周期元素的同核双原子分子中，H2、N2、O2、F2分子十分常见；H2+，He2+，Li2，B2及C2分子虽较少见，但在气相中已被观测到并被研究过；而Be2和Ne2分子则至今未发现。通过运用分子轨道理论，可以对一些同核双原子分子进行结构分析。 2.1.1 H2+分子离子

H2+分子离子只有一个电子，根据同核双原子分子轨道能级图可写出其电子组态为(σ1s)1。由于有一个电子进入(σ1s)成键轨道，体系能量降低，因此从理论上推测H2+分子离子是可能存在的。H2+分子离子已经通过实验证实存在，而价键理论对于这种事实并不能进行很好的分析。 2.1.2 Be2分子

Be2分子有8个电子,假定Be2分子存在，根据同核双原子分子轨道能级图可写出他的电子组态为KK(σ2s)2(σ*2s)2。由于进入成键轨道和反键轨道的电子数目一样多，能量变化上相互抵消，因此从理论上推测Be2分子为高度不稳定结构或者不存在。事实上Be2和至今尚未被发现。

2.1.3 He2分子与He2+分子离子

He2分子有4个电子。假定He2分子存在，根据同核双原子分子轨道能级图可写出他的电子组态为(σ1s)2(σ*1s)2。由于进入(σ1s)和(σ*1s) 轨道的电子均为2个，能量变化上相互抵消，因此，与Be2分子一样，从理论上可以推测He2分子是高度不稳定结构或者不存在，这正是稀有气体分子为均为单原子分子的原因。

尽管He2分子是不存在的，但He2+分子离子的存在已经为光谱实验所证实。由于He2+分子离子有3个电子，根据同核双原子分子轨道能级图可写出他的电子组态为(σ1s)2(σ*1s)1，从而可以看出，进入(σ1s)成键轨道的电子有2个，而进入(σ*1s) 反键轨道的电子只有1个，体系总能量降低，说明He2+分子离子是可以存在的。

2.2 HMO法处理共轭分子

若共轭分子中每个π电子k的运动状态用一个单电子波函数?i来描述，其

?πΨ?ΕΨSchrdinger方程为: Ηiii对含有n个C原子的共轭分子，由每个C原子提供一个p轨道线性组合可得分子轨道如下： Ψ??Ciφii?1n再根据线性变分法可得久期方程：

（用简单分子轨道法（HMO）处理共轭分子，当展开久期行列式时，得到的多项式成为本征多项式。） 并引入下列假设：

化简可求出n个x，将每个值代回久期方程，得和，进一步计算电荷密度，键极，自由价：

2电荷密度?i， ?i??nkcki

k键级pij， pij??nkckickj

k自由价Fi，Fi?Fmax??pij

iHMO法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括力，因此被广泛应用。

2.3 前线轨道解释丁二烯与乙烯环加成生成环己烯的反应

前线轨道理论的指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低

的空轨道在反应中是至关重要的，能量最高的已占分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（Frontier Molecular Orbital，简称FMO）。 前线轨道理论认为，分子间发生反应时，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线分子轨道，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的对称性。对单分子反应，只考虑HOMO的对称性即可。其要点如下：

（1）参与反应的两分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即轨道按正与正重叠，负与负重叠，形成的过渡态活化能敌，反应容易进行，称对称性允许反应。异号重叠，活化能搞，反应不能顺利进行，称对称性禁阻反应。

（2）互相作用的HOMO和LUMO 能及必须接近（约6eV以内）。 （3）进行化学反应是，电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，使旧键断裂，新键生成，反应发生。电子转移的方向是从电负性小的元素流向另一分子中电负性大的元素。[12]

丁二烯与乙烯环加成生成环己烯的反应。如图1所示，他们的前线轨道对称性匹配，这个反应加热即可进行。

图1 丁二烯与乙烯环加成生成环己烯的反应

3 对分子轨道今后发展的展望

如今，前线轨道理论还在进一步的发展中，其应用范围也在扩展。现在研究较多集中于各种游离基反应、聚合反应、无机物和络合物的电子结构等方面；对含N-N，N-S， C-Si，S-Cl，氢键等结构的化合物也有大量研究。

对于分子轨道，我认为今后发展的方向将会在指导某些复杂有机化合物的合成。很多具有特异性功能的基团在已经存在的化合物上并不能很好的作用，同时也不有可能因为有毒性，所以导致不能使用。所以，将这些特异性的基团连接在一些有利于其发挥功能的底物上使其发挥功能。但是如今很多化合物由于很多原因导致并不能连接。我认为以后可以用到分子轨道中的相关知识使其更易连接形成功能性更好的复杂高分子。

引用文献：

[1] 李奇，黄元河，陈光巨. 结构化学，北京师范大学出版社，2008，p83. [2] R. S. Mulliken, Phys. Rev, 32(1928), 186:J. Chem. Phys., 3(1935).375 [3] F. Hund, Z. Physik. 40(1927), 742; 36(1926), 657; 42(1927), 93 [4] E. Huckel. Z. Physic. 40(1927), 742; 36(1926), 657; 42(1927), 93 [5] D. R. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc., 24(1928), 89, 111, 426. [6] V. Fock, Z,f. Phys.,61(1930),126.

[7] C. C. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23(1951), 69/

[8] K. Fukui et al., J Chem. Phys., 20(1952), 722.

[9] R. B. Woodward and R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 87(1965), 395. [10]唐敖庆, 杨忠志. 分子轨道理论[J]. 物理, 1986, 15(4): 0-0.

[11] 李奇，黄元河，陈光巨. 结构化学，北京师范大学出版社，2008，p83.

[12] 李奇，黄元河，陈光巨. 结构化学，北京师范大学出版社，2008，p179-181.

参考文献：

[1] Murrell J N. The origins and later developments of molecular orbital theory[J]. International Journal of Quantum Chemistry, 2012, 112(17): 2875-2879.

[2] Bak T A. Contributions to the Theory of Chemical Kinetics[M]. Munksgaard, 1963.

[8] K. Fukui et al., J Chem. Phys., 20(1952), 722.

[9] R. B. Woodward and R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 87(1965), 395. [10]唐敖庆, 杨忠志. 分子轨道理论[J]. 物理, 1986, 15(4): 0-0.

[11] 李奇，黄元河，陈光巨. 结构化学，北京师范大学出版社，2008，p83.

[12] 李奇，黄元河，陈光巨. 结构化学，北京师范大学出版社，2008，p179-181.

参考文献：

[1] Murrell J N. The origins and later developments of molecular orbital theory[J]. International Journal of Quantum Chemistry, 2012, 112(17): 2875-2879.

[2] Bak T A. Contributions to the Theory of Chemical Kinetics[M]. Munksgaard, 1963.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xerf.html