铅酸蓄电池用胶体电解质的比较研究

铅酸蓄电池用胶体电解质的比较研究

陈红雨，吴玲，蒋雄（华南师范大学化学系）

摘 要：采用钾离子体系代替钠离子体系，采用气相二氧化硅溶胶进行配胶，并把它与普通硅溶胶及超纯硅溶胶配制的胶体电解质进行比较研究。探讨了凝胶剂多少及密度不同的硫酸对凝胶状态及电化学性能的影响。采用表面观察，扫描电镜，循环伏安，阴极极化等手段，对共存离子、胶体表面状态、凝胶的形成与结构等方面进行了较深入研究，分析其原理与机理。通过比较研究，钾离子体系气相二氧化硅在凝胶状态、表面结构和电性能方面都表现出色，可认为是配制优良胶体电解质的优化组合。 胶体蓄电池出现于1890年，它以乳白色半透明的冻胶状电解质代替硫酸液体电解质。由于胶体电解质具有电解液不流动、不易漏酸、可防止活性物质脱落、减少自放电、延长电池使用寿命等优点[1]，其研究、开发和应用得到了重视。德国阳光公司开发的DRYFIT胶体蓄电池和哈根公司的OPzV蓄电池是这项技术的杰出代表[2]。国内研究胶体蓄电池的起步比较慢，50年代开始，到80-90年代达到高潮。但是一个又一个胶体蓄电池的“典型”纷纷落马，经不起时间和市场的考验。根本问题在于胶体技术不过关。 国内所进行的胶体蓄电池的研究，都过于偏重宏观因素和工艺，如触变性、导电性、胶体的组成等研究，而对于制约胶体性能的微观状态则缺乏基础研究。本文采用了电化学手段深入基础理论研究，分析胶体电

解质的结构与作用机理，以探讨有关胶体的理论。

1实验

1.1仪器和试剂 仪器：Model533恒电位仪，MODEL567信号发生器（ECO.Instruments），XY函数记录仪（TYPE3036.Hokushin Electronic.Co），荷兰Philips XL30FEG扫描电子显微镜。 三种凝胶剂（种类和规格如表1所示）；密度为1.4G/cm3和1.6G/cm3硫酸溶液。

1.2实验准备 电极制备：用空心的硬质塑料管为外壳，管中心为粗细均匀的PB条，一端焊导线并用环氧树脂封死，另一端打磨整平作为研究电极表面，面积为0.28cm2。 胶体电解质配方：保持总体积和酸的用量不变，改善胶体溶液的浓度，分别用密度1.4G/cm3和1.6G/cm3硫酸溶液（见表2）。

1.3实验方法 电化学测试 电化学测试采用三室电解槽，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电极处理：将工作电极用金相砂纸打磨成镜面，用去离子水冲洗干净，放入电解槽，在30ml硫酸溶液进行阴极极化，消除电极表面不一致带来的误差。然后将凝胶剂和硫酸溶液混合，记下时间，稳定后作阴极极化曲线，然后每隔5min记录一次循环伏安曲线，至凝胶后20Min。最后再记录一次凝胶后的阴极极化曲线。记下凝胶时间和状态，施加剪切力，观察其触变性及复凝状态。扫描电镜实验：取各种胶体试样，置于烘箱中烘到七成干，连同国外试样进行抽真空和喷金处理，进行扫描电镜实验。

2结果和讨论

2.1胶体电解质的物理特性 采用同一浓度的硫酸与不同凝胶剂配制的胶体电解质，其凝结状态、凝胶时间、复凝情况都有很大差异，部分实验结果见表3所示，可看出钾离子体系气相二氧化硅胶体溶液具有比较好的适应性。这是因为3种凝胶剂SiO2、Na2O含量不同（由表1可知）。硅溶胶具有较高的SiO2及Na2O含量，当SiO2含量太高时，生成的网状结构太多，表现为胶体电解质发干、发硬、弹性差，切稀性能明显下降[3]。另外，硅溶胶的Na2O含量也较高，随着Na2O含量的增加，凝胶速度加快，同时生成的凝胶也逐渐变得细密、坚硬、

难切稀，摇振下流动性降低，触变性恶化[4]。超纯硅溶胶的SiO2含量较低，形成的网状结构太少，硅胶体强度降低，以致失去触变性，不能够复凝至原态。而在钾离子体系气相二氧化硅胶体中，气相SiO2的性能、结构、纯度优于硅溶胶中的SiO2，并且硅酸钾在吸附硫酸性能上以及电解液吸附浓度均匀程度上都优于硅酸钠[5]。因此，钾离子体系气相二氧化硅胶体具有相对较好的性能。另外，钾离子及气相二氧化硅的双重作用，缩短了凝胶时间。

在保证胶体电解质中二氧化硅和硫酸含量一定的条件下，用不同浓度的硫酸溶液和胶凝胶配制了系列胶体电解质，结果表明硫酸浓度对胶体电解质的表观结构、凝胶时间有明显影响。如表4所示，用密度为1.6G/cm3的硫酸配制的胶体电解质比用1.4G/cm3的硫酸配制的胶体电解质的凝胶时间短，凝胶状态差。此表只列出用密度不同硫酸和第三种凝胶剂配制的胶体电解质的凝胶状态，其它两种凝胶剂与密度不同硫酸配制的胶体电解质也表现出同样的较差的凝胶状态。凝胶时间短，所形成的胶体电解质会过于致密，不利于电解质与气体扩散、迁移，因而在配胶时要控制硫酸的浓度。 在不同酸度下，不同浓度的同种凝胶剂配制的胶体电解质的表现结构与凝胶时间也不一致，如表5所示。一般是硅溶胶的浓度越小，凝胶时间越长，凝胶状态越不好。但浓度太高，凝胶过于迅速，胶体电解质发干、发硬。相比较来说，用第二种配方B2的凝胶状态较好。

2.2胶体电解质的电化学特性 A、不同硫酸凝胶剂对胶体电解质电化学性能的影响 采用同一浓度的硫酸与不同凝胶剂配制的胶体电解质的铅电极的循环伏安曲线如图1所示。

从图1可以看出，用超纯硅溶胶配制的胶体电解质的峰高总是最高，电容量最大，用钾离子体系气相二氧化硅配制的次之，用普通硅溶胶配制的电性能最差。超纯硅溶胶是经过超滤技术处理的。因此其SiO2含量及杂质都比较低，凝胶后内阻较小，因而电容量较大。但是超纯硅溶胶配制的胶体电解质复凝能力极差，达不到胶体微裂纹结构的要求，难以实现正极的O2穿过胶体微孔到达负极，在负极复合成水这一过程。未能达到胶体电解质的现实要求。而电容量接近超纯硅溶胶的钾离子体系气相二氧化硅胶电解质比较有应用研究前景。 铅电极在不同胶体电解质凝胶前后的析氢电流如表6所示。可以看出K+体系气相二氧化硅胶体电解质的析氢电流最小，因为气相SiO2成分最纯，基本无杂质影响。从两方面因素综合考虑，K+体系气相二氧化硅胶体电解质具有良好的电性能。

B、不同硫酸浓度对胶体电解质电化学性能的影响 保持硫酸及凝胶剂用量不变，改变硫酸的密度配制的胶体电解质的循环伏安曲线如图2-3所示。从图中可以看出，所用的硫酸密度增大，峰高下降，电容量降低。原因可能是硫酸密度过大，正负离子间的吸引力增大，造成胶体电解质内部电阻增大，导电离子迁移困难，导致容量下降。当然，也不是硫酸密度越小越好，一般所用硫酸密度不小于1.4G/cm3。 但从图3，它们的阴极极化曲线可以看出，用1.6G/cm3配制的胶体电解质，在相同的电位下，析氢电流较小。也就是说，用浓度较高的硫酸配制的胶体电解质自放电小，水损耗少。相信是由两方面原因引起的，一方面是用1.6G/cm3的硫酸比用1.4G/cm3的硫酸使胶体电解质的凝胶速度快，所形成的胶体电解质致密、孔隙小，造成氢气扩散困难，抑制了氢气的析出。在一定程度上增大了内阻，阻碍了氢气的析出。

2.3胶体电解质结构比较 从以上内容可知，钾离子体系气相二氧化硅胶体电解质的性能较好，有实际应用价值。为了进一步确证，我们对3种不同胶体电解质表面进行了电镜扫描，扫描结果如图4所示。 由图4可以看出，图A即钾离子体系气相二氧化硅胶体电解质的表面形貌比较理想，其表面结构疏松、多孔，有利于电解质的扩散和迁移，也有利于正极产生的O2扩散到负极，在负极上复合成水，实现电池内的气体再复合成水的循环，而用硅溶胶与超纯硅溶胶配制的胶体电解质，结构过于致密，且不均匀，将导致水化分层使胶体蓄电池失效。 另外，钾离子体系二氧化硅胶体电解质的结构与国外胶体电解质的结构相比，表现较理想，如图5所示。图中三种胶体电解质是在相同规格的电池中，同等条件下充足电以后取出来的，按要求气体的再复合率要在90%以上。 图5a即国外A公司制的胶体电解质表面结构分布不均匀、成团成块、过于致密、孔隙过小。有关数据表明其电池气密性达不到要求。而图5b是国外B公司制的胶体电解质，其表面结构均匀、颗粒大小适中、孔隙多，是理想的胶体电解质，气体再复合率为100%。图5C是我们自制的钾离子体系气相二氧化硅胶体电解质的电镜扫描图，可以看出其结构虽比不上国外B公司制胶体电解质的均匀，但孔隙和颗粒有相似之处，明显优于图外A公司制的胶体电解质。

3结论 A、实验结果表明，钾离子体系气相二氧化硅胶体电解质对硅胶浓度、酸度的适应性强。在凝胶状态、表面结构及电性能方面表现出色，明显优于普通硅溶胶和超纯硅溶胶，但加入的浓度不同，性能存在一定的差异。因此，在选择理想的凝胶剂原料时，还要注意浓度及配方工艺。 B、胶体电解质起始容量低，在一定的循环次数范围内，电容量呈上升趋势。首次凝胶结构均匀，多次切稀后胶粒可能发生缩合，颗粒变大。凝胶后的胶体电解质自放电小，水损耗小。 C、Na+对凝胶有明显的促进作用，但过量的Na+会造成胶体表面结构不均匀，最终导致水化分层。而K+的加入对胶体结构有一定的改善，因此，在配制胶体电解质时要注意共存离子的影响。

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