高化终极版

Section1：常规聚合方法 概念

1. 自由基聚合：以自由基为活性种而引发产生的一类聚合反应的总称。 2. 自动加速效应（Trommsdorf-Norrish/auto-acceleration）：自由基聚合中体系黏度随转

化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，自由基寿命延长，但这一转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数变动不大，从而使加速显著．分子量也同时迅速增加。 3. 溶剂化作用（solvent effect）：对于高分子的溶解过程，溶剂化作用是溶剂和溶质相接

触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子间的内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。对于离子聚合与电解质，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。 4. 阳离子聚合（cationic polymerization）：由阳离子引发而产生聚合的反应的总称。

阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应。

控制方法：加入酸，碱，盐，通过抗衡离子的调节来起到控制反应的效果。 5. 阴离子聚合（anionic polymerization）：由阴离子引发而产生的聚合反应的总称。

凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况下进行的。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。因此也称为活性聚合。 6. 溶剂化作用（solvent effect）：溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作

用大于溶质分子间的内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。对于离子聚合，溶剂分子通过他们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。通过溶剂化作用与温度可以控制离子对的空间位阻从而影响立构规整性（全同/间同） 7. 异构化（isomerization）：改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程。一般指

有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。 8. 链转移（chain transferring）：链转移指活性链自由基与聚合物反应体系中的其他物

质分子之间发生的独电子转移并生成大分子和新自由基的过程。

9. 膨胀剂测定聚合速率常数：随聚合反应的进行，体系体积收缩，这是由于单体分

子的范德华力转化成共价键而使分子之间的距离变近。 10. 缩聚反应（polycondendsation）：是官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过

程。

11. 聚合方法：本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合，乳液聚合 12.基团转移聚合（Group transfer polymerization）：在亲核阴离子高价盐的催化下，采用硅烷基烯酮作为引发剂，在室温下甲基丙烯酸酯类单体发生连续的Michacl加成反应。这种聚合可以得到窄分子量分布的活性聚合物，并可合成前段聚合物（加入其他单体）以及不同端基的遥爪聚合物（利用不同的终止剂来合成带有不同端基的遥爪聚合物）

简答：

1. 逐步聚合和连锁聚合

2. 自由基，阳离子，阴离子聚合的对比

1）特征： 自由基：慢引发，快增长，速终止（连锁性，顺时高速性）

阳离子：快引发，快增长，易转移，难终止 阴离子：快引发，慢增长，无转移，无终止、

2）单体：多数乙烯基单体都能自由基聚合

氰基，羰基等带吸电子基团的共轭烯类单体容易阴离子聚合 带烷基，烷氧基等供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合 共轭烯烃能以3中机理聚合。

3）引发剂和活性种：自由基聚合的活性种是自由基（过氧类，偶氮类化合物引发） 阴离子聚合的活性种是碳阴离子（碱金属及其烷基化合物为引

发剂，其活性即引发单体的能力与碱性有关）丁基锂

阳离子聚合的活性种是碳阳离子（Lewis酸等亲电试剂引发） 4）溶剂：自由基：引发剂的诱导分解和链转移反应

离子聚合：溶剂首先影响到活性种的形态和离子对的紧密程度→影响到聚

合速率和定向能力

阴离子聚合用的是非极性或中性的溶剂

阳离子这限用弱极性溶剂。一般选用卤代烃作溶剂，一方面是

C=C电子云密度增加，有利于阳离子进攻，另一方面使C+电子云分散而稳定，减弱副反应。

5）温度：自由基引发剂分解活化能较大，在较高的温度下（50-80℃）下聚合，温度

对聚合速度和分子量的影响较大。

而离子聚合中引发活化能较低，为了减弱链转移反应，通常在较低温度下

进行。温度对速率的影响较小。

6）阻聚剂：自由基聚合：氧，苯醌，DPPH等 阴离子聚合：酸类（亲电试剂）

阳离子聚合：碱类（亲核试剂），苯醌

其中离子聚合容易被水破坏，水是阻聚剂。

3.控制聚合物的规整性：

自由基聚合的产物主要是无规立构体，这是由于自由基聚合一般在较高的温度下进行，高温下C-C键旋转更为容易。

阴离子聚合中对于极性单体：采用极性小的溶剂，降低单体温度，低温反应等，可以得到不同立构规整型的聚合物。 对于非极性单体：需要用对立体结构控制能力强的催化剂，一般采用非均相的Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合。

阳离子聚合：在极性较小的溶剂中生成等规立构的聚合物，但机理不太清楚。 （1）溶剂的影响

从极性溶剂→非极性溶剂：

1,：极化共价 2：紧密离子对 3：疏松离子对 4：自由离子

紧密离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整的聚合物。但聚合速率较低。相反疏松离子和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。 （2）反离子的影响

反离子的原子半径越大→两离子间的距离越大→越疏松，则聚合速率较高，立构规整度较低。

（3） 温度的影响：一般在低温环境下控制立构规整性。

4. Synthesis of Isotactic and Syndiotactic Poly (methyl methacrylate) from DME at –50 °C or toluene at –78 °C?

答：在丙酮 -78℃合成。溶剂极性低，形成紧密离子对，有利于定向插入。温度低，聚合速率慢，也有利于形成规整性聚合物。

5. Whether it’s possible to synthesis the block copolymer via PMMA block first and PS

block second? Why? 答：PS先，单体活性愈低，则其阴离子活性愈高。活性低的PS单体可以形成高活性引发剂，引发第二单体PMMA聚合；活性高单体PMMA生成的低活性引发剂不能引发低活性单体PS聚合。常见单体活性：丙烯腈＞MMA＞PS＞丙烯酸＞丙烯酰胺＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯 利用阴离子制备前段聚合物时，先加入PKa值大的单体，再加入PKa值小的单体，取决于M1- 和M2-的相对碱性，即M1-给电子能力和M2亲电子能力。（PKa值越大，碱性越强，亲电性越差）

Section2：Novel polymerization techniques

概念：

1.活性聚合（living polymerization ）：不存在链转移和链终止的聚合反应。 2.活性阴离子聚合(living ionic polymerization )：由阴离子引发的不存在链转移和链终止的聚合反应。

3.活性阳离子聚合(living cationic polymerization)：由阳离子引发的不存在链转移和链终止的聚合反应。

4.活性/可控自由基聚合(living/controlled radical polymerization)：在自由基聚合体系中，利用增长自由基与各类休眠种之间的平衡，控制聚合物的分子量、分子量分布和末端功能性的自由基聚合反应。

5.Atom transfer radical polymerization(ATRP原子转移自由基聚合）：有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

6.Reversible-addition fragmentation chain transfer polymerization (RAFT可逆加成断链转移聚合）：双硫酯衍生物作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制的聚合反应。

7.Nitroxide-mediated radical polymerization(NMP氮氧自由基聚合）：在自由基聚合体系中，引入稳定的氮氧自由基(如2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基)，聚合过程中增长链Pn和一个稳定自由基x反应，结果产生休眠链Pn-X，从而使其浓度大量减少，抑制了链终止和链转移反应。休眠链也可再一次断裂产生增长链。可控制聚合物分子量和分子量分布的聚合反应。

8.Ring-open metathesis polymerization(ROMP开环移位聚合）：环烯烃的双键和金属卡宾配位，生产金属杂环丁烷过渡态。键被活化后断裂生产增长型金属卡宾配合物，该配合物继续和环烯烃的双键形成环状过渡态，再断裂，一直保持链的增长得到高聚物。 要求：（1）无环烯反应 （2）无催化剂钝化及其它催化剂增长（3）对单体的选择性受阻

简答：

1.阳离子活性聚合控制的基本原理：

原理：活性决定于碳阳离子和反离子之间的相互作用，相互作用力越大，活性越小但稳定性越大。当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性达到统一，便可使活性种稳定增长。

降低活性中心的活性，方法包括a.加入亲核反离子b.加路易斯碱c.加盐。

2.如何实现在水溶液中聚合的阳离子活性聚合：

采用疏水单体、亲水引发剂。聚合物末端 带有羟基易改性。（亲水单体无法实现水中阳离子聚合，因为阳离子活性中心形成就立即被水解，水是阳离子活性种的终止剂）

3.阳离子活性聚合的应用

（1） 末端官能团聚合物的合成

官能团引发剂法（采用带有特定官能团X的引发剂，得到活性聚合物的首端带有官能团X）

末端盖帽法（用带有特定官能团的亲核物质Nu-Y终止阳离子活性链，最终产物的末端上引入了官能团Y）

Inifer法（Inifer是一种既具有引发又具有转移功能的物质，使活性增长链发生定向转移，制备具有特定末端官能团的聚合物） （2） 遥爪聚合物的合成

采用双端引发剂引发单体聚合，则可将引发剂中部分结构引入到聚合物的两端，形成遥爪聚合物 （3） 大分子单体的合成 （4） 嵌段聚合物的合成

利用引发剂种不同官能团的活性，制得大分子引发剂，进而得到嵌段聚合物。

制备星型嵌段聚合物：先核法：使用多官能团引发剂来引发聚合，然后通

过顺序单体的添加得到两嵌段共聚物

先臂法：先用单官能团引发剂合成两嵌段的聚合物

活性链（臂），再与多官能团单体或聚合物（核）进行交联反应，形成星型支化结构的嵌段共聚物

（5） 接枝共聚物的合成

4.影响活性阴离子聚合产物结构规整性和反应速率的因素： a.溶剂极性

溶剂为非极性，则形成紧密离子对，单体定向配位擦入，产物结构规整，多为全同或间同聚合物，但聚合速率慢。溶剂为极性，形成自由离子，产物为无规聚合物，自由离子移动速度快，因此聚合速率加快。

4、在聚合物界面引入双亲结构或者更复杂的结构从而赋予界面不同的功能或性能。

如，溶剂响应界面

界面引入在嵌段共聚物，不同共聚物对不同溶剂响应不同。红色部分在溶剂A团聚，而蓝色部分在溶剂A中伸展，而在溶剂B中反之，这样是界面具有不同的性能。

再如，PH响应界面，界面接枝双亲共聚物一端是含羧基，一端含胺，改变环境的PH值可以改变界面刷的形貌赋予界面不同的功能。

Section 5:树枝化聚合物 概念：

1.树枝状大分子（dendrimer）： 从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长，形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。 2.树枝化聚合物（Denronized polymers）：在聚合物链上接枝或者引发聚合扇形结构的聚合物。由每个重复单元上带有树枝化基元的线状聚合物。 3.超支化聚合物（Hyperbranched polymers）: ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是有结构缺陷的

问答:

1.树枝化聚合物的合成方法有哪些，优缺点？ 答：共价法：

大单体法 将树枝化基元转变成含双键的大分子单体，引发得到树枝化聚合物。 优点：能得到完全树枝化的聚合物，（化学和物理结构高度完美） 缺点：较低的聚合基元浓度和空间位阻效应难得到较长聚合物主链

attach to 先在聚合物主链接上第一代树枝基元，再通过发散法逐层增长为高代数的树枝化聚合物。以制备高代数，高分子量的聚合物。

非共价法：将已合成好的树枝基元通过非共价键接枝到聚合物主链。 优点：聚合物合成相对简单, 树枝化基元比较完整，主链分子量高.

缺点：每一步接枝反应中所有树枝化基元末端活性基团必须反应十分完全。合成高代数聚合物可能存在结构缺陷。

2.超支化聚合物合成方法有哪些？

答：ABx型单体缩聚，自缩合开环聚合（支化点在反应过程中形成，合成聚合物具有强亲水性，可修饰得到体型两亲性聚合物），自缩合乙烯基聚合（单体既是引发剂也是支化点），质子转移法聚合，A2+B3型单体缩聚，偶合单体法聚合。

3.树枝化大分子合成方法有哪些及优缺点？

12. 答：发散法：发散合成是从所需的树状大分子的中心点开始向外扩展来

进行合成反应的。从中心核开始,该中心核拥有一个或多个反应点,然后用带有分支结构的单元与中心核反应,即得到了第一代分子。将第一代分子分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团,然后重复与分支单元反应物进行反应则得到第二代分子。不断重复以上的两个步骤,就可以得到期望的树状大分子。

优点：化合物合成过程中反应点逐渐增多，可以合成较高的代数，分子量比较大 缺点：末端官能团的反应不完全将导致下一级产物缺陷，且随着分子的增大，这种现象出现的机会将增大。

收敛法：收敛法是由树枝形聚合物的外围逐步向内合成的方法。反应是由将要生成树枝形聚合物最外层结构的部分开始，然后与分支单元反应物反应得到第一代分子；之后将基团活化后再与分支单元反应物继续反应得到第二代分子。如此不断地重复将基团活化，并与分支单元反应物进行连接,就

可合成出更高代数的树枝形聚合物。

优点：收敛法涉及的每步增长过程中的反应官能团的数目较少，使得每一步的反应总限制在有限的活性中心进行。降低了反应不完全产生“疵点”的几率，结构更加精致，提纯方面比较好，表征更加容易。

缺点：难度在于最后一步，对立体位阻比较敏感，随着树枝化大分子的增长，空间位阻变大，反应官能团活性降低，反应产率降低，合成高分子较小。

发散-收敛结合法：先用发散法制备低代数的树枝化分子，作为活性中心。再用收敛法制得一定代数的扇形分子，称为支化单元，接到活性中心上合成树枝化大分子。

4.树枝状大分子与超支化聚合物的主要区别？

答：合成角度， a树枝状大分子,需通过逐步合成的方法，反复经过保护-脱保

护-活化-偶联的过程，而使分子具有精确的分子结构，分子质量精确可控和高度的几何对称性。合成困难、成本很高，因而难以大批量制备

b超支化聚合物，通过ABx单体直接一步聚合，简单，得到

不规整的支化结构易于大批量合成、工业化生产的成本低廉。

结构上： a具有规整的支化结构，分子结构中不存在线性单元。只包含

内部的支化单元和外围的末端单元，所有官能团分布在分子表面，分子量呈单分散性。

b分子量具有一定的多分散性，分子内部线性单元、支化单元

随机分布，官能团随机分布于分子内部线性单元和末端单元

5.树形聚合物与线性聚合物异同点？ 线型高分子 树形大分子 无规线团 形状随分子量和核点改变而改变 半结晶或结晶材料，Tg较高 非晶无定型材料-Tg较低 溶解性较低-随分子量增大而降低 溶解性随分子量增大而增大（分子之间堆积变快，分子的刚性变大） 特性粘度随分子量成对数关系 粘度低 流变性能-剪切敏感 牛顿流体，流变性能-无剪切敏感 蠕变-链段和分子的流动性 整个分子视作运动单元-几乎没有蠕变 各向异性 各项同性

Section 6 超分子化合物 概念

1.分子识别（molecular recognition）是指分子选择性相互作用，例如抗体与抗原之间，酶与底物之间，激素与受体之间的专一结合。分子识别是通过两个分子各自的结合部位来实现的。要实现分子识别，一要求两个分子的结合部位是结构互补的，二要求两个结合部位有相应的基团，相互之间能够产生足够的作用力，使两个分子能够结合在一起 2.自组装，所谓自组装是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术，自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或者聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。

非线性嵌段共聚物的组装是通过焓或者熵驱动的共价键基础上形成的空间有序结构实现能量最低化。

3.超分子：由两种或两种以上分子依靠分子间作用结合在一起，组成复杂的，有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特点。 4.超分子聚合物：由可逆的，具有方向性的二级相互作用，即非共价键组织起来的“单体单元”的聚合序列，这样的聚合序列性质可以由聚合物物理的基本理论描述，同时高度可逆的非共价作用使这类聚合序列处于动态平衡，序列长度受非共价键强度，温度，以及“单体单元”浓度决定

5.手性放大：少量单体决定了整个超分子体系的螺旋堆积。 螺旋超分子的形成：(1)金属离子诱导组装 （2）冠醚空间位阻决定螺旋方向 （3）外围侧基诱导按那种手性排列

6.轮烷：由环状分子套在线型分子上形成的内锁型超分子体系。 7.固相聚合（solid state polyerzation）：固体（或晶相）单体在其熔点以下进行的聚合反应。

8.拉链效应（zipper effect）：聚合物在形成后组装体后引发聚合，使得聚合物以高速引发形成大分子。

9.模板效应：指单体在具有特定结构的聚合物存在下进行的聚合反应，这些特定结构的聚合物对单体的聚合起着模板作用，例如，它们能加速聚合反应；新生成的聚合物的结构和性能等方面都能受模板的影响，甚至生成物可以成为模板的模制品或复制品。

10.点击化学：以碳-杂原子键（C-X-C）合成为基础的组合化学新方法，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。代表反应为铜催化的叠氮和炔基的环加成反应。具有产率高，反应有很强的立体选择性，反应条件简单，合成反应快速等特点。 11.主客体作用（host-gust interaction）：主体有选择性地识别客体并以某种方式与客体配位形成化合物。 12.配位（coordination）：在配位化合物中 ，中心原子与配位体之间以配位键相结合。

13.氢键（hydrogen bonding）：氢原子与电负性的原子X共价结合时，共用的电子对强烈地偏向X的一边，使氢原子带有部分正电荷，能再与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成的X—H┅Y型的键。

简答

1. 客体与主体分子形成稳定的超分子复合物，需要同时满足几个因素： 一是主体和客体分子间的空间互补，包括形状、尺寸的互补匹配 二是客体与主体分子间作用力互补，例如氢键（hydrogen-bonding）、金属配位效应（metal coordination）、疏水作用力（hydrophobic forces）、范德华力（van der Waals forces）、π-π共轭（π-π conjugations）和静电相互作用（electrostatic nteractions）等。

三是客体与主体分子间的接触区域是保证主客体分子间具有较多的相互作用位点，产生协同效应。

以上提到的三个因素使得原本比共价键弱得多的非共价键相互作用得以体现。

2. 非共价键结合力分为配位络合，π-π堆积作用，主-客体识别和氢键

1）配位络合

配位聚合物中，中心原子与配位体之间以配位键相结合

配合物型超分子聚合物中含金属，增加了其在光电、磁性等方面性能 单齿螯合还是多齿螯合直接影响单体稳定性，螯合环越大，也趋向于形成更稳定的超分子单体

2)π-π堆积

当两个芳香环平行或近似平行排列时，由于π电子云相互排斥，相邻芳还平面间距小于芳香环的范德华厚度，这种现象就是π-π堆积。有面对面和边对面两种形式，π-π堆积的强度和芳环的个数有关。个数越多，强度越大。 π-π间的相互作用可以很强也可以很弱

存在于共轭结构的一些化合物分子内或者分子间的一种弱的相互作用 存在π-π作用的复合物，在光、电、磁等性质上表现得十分优越 π-π作用有效堆积与材料结构稳定性之间存在矛盾 3）主客体相互作用

主体有选择性的识别客体并以某种方式与客体配位形成化合物，具有共混性 主体分子只能以一定方式、一定配比识别确定状态的客体分子，客体分子的这种变化可以通过控制外界刺激人为控制 4）氢键

缺电子的氢原子和邻近的高电负性原子相互作用，共用电子对强烈的向X偏移，使氢原子带有部分正电荷，与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成X-H......Y型键。氢键的形成具有方向性和选择性，是最重要的一类非共价键。（具有高度的取向性，动态可逆，对特定分子结构进行识别）

氢键作用力具有方向性，作用力产物会影响氢键的成长，作用力方式（强弱和方向性）会影响氢键形成的后果 重复单元可以是共价分子或大分子

共价键的高度可逆性确保超分子聚合物总是热力学平衡条件下形成的,（热力学非稳定）因此与链的长度直接相关的是非共价键的强度,单体的浓度和温度。

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