专业实验

乙醇脱水反应研究实验指导书

一、实验目的

１．掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、付反应的影响规律和生成的过程。

２．学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。

３．学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。 ４．学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。

5．学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二、实验仪器和药品

乙醇脱水固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵，蠕动泵。 ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。

三、实验原理

乙烯是重要的基本有机化工产品。乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位．我国的辽源、苏州、兰州、南京、新疆等地的中小型化工企业由乙醇脱水制乙烯的工艺主要采用r—Al2 ，虽然其活性及选择性较好，但是反应温度较高，空速较低，能耗大。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。

乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般

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认为是双分子的亲核取代反应[1]，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：

C2H5OH(g)? C2H4(g)+H2O(g) (1) C2H5OH(g)? C2H5OC2H5(g)+H2O(g) (2)

目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应转化率，不但受到催化剂和工艺条件的限制，更受到热力学平衡的限制。为了提高反应的转化率和选择性，国内外开发了很多乙醇脱水制乙烯和乙醚的新催化剂。

l997年，赵本良，王静波，王春梅，赵宝中[1] 研究了“杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯”的反应过程。研究了杂多酸作为催化剂催化乙醇脱水生成乙烯的气固相反应、催化剂的制备条件和反应工艺条件．结果表明，杂多酸催化剂具有选择性好、反应温度低和收率高等优点。

l989年潘履让，贾春娟等[2]研究了用NKC-03A为催化剂，乙醇脱水制乙烯的活性位和失活规律。研究发现，脱水反应的主要活性位是中等强度的B酸．在醇脱水过程中，L酸可向B酸转化．催化剂的稳定性与B酸含量直接相关，因此，控制催化剂表面B酸含量对提高催化剂稳定性有着重要作用。

NKC-03A催化剂是新型的乙醇脱水制乙烯催化剂， 它主要由H-NaZSM-5分子筛组成．该催化剂的特点是反应初始温度低(250 ℃)，比γ-Al2O3低l00℃,空间速度为l～2小时

-1

，是γ-Al2O3的2～4倍，乙烯选择性可达97~99％。该催化剂已在工业生产中推广使用。

新鲜催化剂使用初期，如操作不慎易出现反应温度突然升高的现象。

1997年王文国，许利闽，颜挂场等[3]研究了BZSM－5分子筛催化乙醇脱水制乙醚的反应过程，研究发现ZSM－5原粉用硼酸进行改性后制得的催化剂，对于乙醇的转化率和乙醚的选择性都有较大的影响，还探讨了反应温度、空速、乙醇浓度等对催化性能的影响。

2000年陈玉成[4]等以无水乙醇为原料，在Al2O3作催化剂下，通过分别测定在360℃与380℃两种温度下的乙烯的含量。来验证A、B、ФPOOT提出的反应速度方程式及求出视活化能的大小。

A、B、ФPOOT研究了在Al2O3上乙醇脱水的动力学，导出了一级反应速度方程式：

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v0ln11?y????v0y (3)

式中：

v0——乙醇的加料速度(毫克分子／分) y——乙醇转化率(％ )

?＝Kbs2??(1?b2)?b2?b3 (4)

??1?b1?b2?b32??(1?b2)?b2?b3 (5)

2

K—— 反应速度常数(毫克分子／米 ·分)

bi—— 级分i的吸附平衡常数(下标1、2、3相应于乙醇、水、乙烯)。 S—— 催化剂表面积(米2 )

?—— 原料中含水量(克分子水／克分子醇)

由v0ln11?y～v0y作图，可得一系列等温直线，其截距为α，由lg?～1/T作图，得

E4.575一直线 ，其斜率k??，可求得E。因α正比于K(因过程为强吸附，故又可看成恒

数项)故Appe—Huyc方程式：

lgK???kT (6)

2006年顾志华等[5]研究了乙醇脱水反应在不同温度条件下可生成不同产物，作者用定压热容计算了两类不同反应的反应热、吉布斯自由能、化学平衡常数,从理论上分析了两种主要反应在不同温度条件下进行的程度及相互竞争的趋势，并通过实验对理论分析进行了验证。

表一 名称 反应（1） 反应（2）

研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效

?H（kJ/mol) 0I -6.406 -17.011 ?a ?b?10-3 ?c?10-6 ?d?10-9 J/（mol.K) J/（mol.K2) 29.74 20.99 -73.08 -63.46 39.34 -16.21 J/(mol.K3) 45.64 70.86 J/(mol.K4) -8.26 -26.86 177

应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应)，而降低温度对脱水制乙醚更为有利(微放热反应)，所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。

作者得到了化学反应平衡常数的关联式：

lnKP??(?H0??aTlnT??1/2?bT2?1/6?cT3?1/12?dT4?IRT)/RT (7)

由此，可计算不同温度下，反应的化学平衡常数。

不同反应温度下，反应（1）、（2）的反应热可以用下表估算[5] 表二： 反应温度K 373 423 473 523 573 623

本实验采用ZSM－5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。

反应机理如下：

主反应：C2H5OH→C2H4+H2O (8) 副反应C2H5OH→C2H5OH5C2+H2O (9)

在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。

反应（1）ΔH1(kJ/mol) 46.09 46.46 46.73 46.92 47.02 47.05 反应（2）ΔH2(kJ/mol) -11.70 -11.43 -11.22 -11.03 -10.88 -10.75 四、实验步骤

１．在反应器底部放入少量岩棉，然后放入10～20cm高的瓷环，准确量取瓷环高度并记录，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

２．用量筒量取20ml催化剂，然后用天平称量出催化剂重量，并记录。

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3．将称量好的催化剂，缓慢、全部加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂高度，确定催化剂在反应器内装填高度。

4．在催化剂上方继续加入瓷环，一直到反应管顶部。然后将反应器顶部密封。 5．将反应管放入到加热炉中，连接乙苯和水的进口，拧紧卡套。按照实验要求，将反应器加热温度设定为150~350℃，预热器温度设定为100~120℃（可以根据反应器温度的分配情况调节）。

6.在温度达到设定值后，继续稳定10～20分钟，然后开始加入乙醇。乙醇的加料速度为3～10ml/min。

7.反应进行20分钟后，正式开始实验。先换掉反应器下的吸收瓶，并换上清洗干净的新瓶。记录湿式流量计读数，应每隔一定时间记录反应温度等实验条件。

８.每个温度反应30～60分钟，可以由每组学生自己确定。然后取下玻璃瓶，用天平对液体产物准确称重。

9.改变反应温度，每次提高20～30℃，重复上述实验步骤，则得到不同反应温度下的原料转化率、产物乙烯收率、副产物乙醚生成速率等，并根据动力学模型，可以得到反应速率常数。

五、实验数据记录及处理

数据记录：

1. 在实验中，应每隔一定时间记录反应器和预热器加热温度、催化剂床层温度。如有必要，也可以轻轻拉动反应器内的测温热电偶，测定催化剂床层的温度分布。

2. 实验中，每次完成一个温度下的实验时，应记录实验前后尾气流量计的体积，同时称量反应时间内得到的液体产物的重量，并用气相色谱进行分析。

3. 至少分析两次所得液体产物的组成，并用校正因子校正所得的含量，对液体进行物料恒算。 数据处理：

1. 根据记录的数据，计算出原料乙苯的转化率，产物苯乙烯收率，副产物苯和甲苯含率，乙苯的选择性。

2. 计算不同反应温度下，反应的化学平衡常数，并按照上面所述反应模型，计算出个步反应的反应速率和反应速率常数，并画图得到温度和反应速率常数的关系。

六、实验结果讨论

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实验二十六 乙酸正丁酯的制备

一、实验目的

1．了解酯化反应制备有机酸酯的一般原理与方法。 2．掌握共沸蒸馏分水法原理和油水分离器的使用。 3．熟练掌握液体化合物的分离提纯方法。

二、实验仪器及药品

1．仪器：四口圆底烧瓶，分水器，球型冷凝管，分液漏斗，蒸馏烧瓶，直形冷凝管，蒸馏头，接受头，量筒，玻璃漏斗，锥型瓶，温度计等。

2．药品：正丁醇，冰醋酸，浓硫酸（相对密度1.84），10%碳酸钠溶液，无水硫酸镁。

三、实验原理

1．理论基础

羧酸酯的制备方法很多，主要有：羧酸与醇在酸性催化剂存在下的酯化反应；酰氯、酸酐、酯和腈的醇解反应；羧酸盐与卤代烷和硫酸酯的亲核取代反应。

酸催化下的直接酯化反应是工业上和实验室制备羧酸酯最重要的方法。 酯化反应的催化剂有：硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸等质子酸或固体酸等。 酯化反应的特点：

① 可逆反应 酯化反应的逆反应为酯的水解反应。应用平衡移动原理，常采用加入过量的廉价原料，或在反应中不断蒸馏出水和酯，来提高酯的收率。

② 酯化反应方式与反应机理 酸催化下酸与醇的酯化反应，同位素标记法实验表明，不同类型的醇生成酯的反应机理不同。

羧酸与伯醇或绝大多数仲醇进行酯化反应时，发生酰氧断键，酸羧基的羟基与醇羟基的氢原子结合生成水。

③ 酸、醇结构对酯化反应活性的影响

酸催化下的酯化反应经历了亲核加成—消除的反应过程。

ORCOH+HOR’HOH[RCOOH]RC+H2OOR’OR’sp2sp3

酯化反应的活性取决于中间体的稳定性，由于反应中间体是一个四面体结构，比反应物

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中心碳原子空间拥挤程度增大，所以空间位阻对反应活性的影响很大。羧酸和醇的烃基体积增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能量升高而稳定性下降，酯化反应活性降低。一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：

RCOOH：HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH R—OH： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 酯也可以通过羧酸盐与活泼卤代烃反应制备。 2．反应机理

乙酸正丁酯由乙酸和正丁醇直接酯化制备。

OCH3COHCH3CH2CH2CH2OHH2SO4OCH3COCH2CH2CH2CH3 H2O

酸催化加热回流条件下反应，可以提高酯化反应速率。反应过程中利用酯、酸和水形成二元或三元恒沸物，采取共沸蒸馏分水除去生成的水，使酯化反应趋于完全。

四、实验步骤

1．在干燥的四口圆底烧瓶中，加入29mL正丁醇和14mL冰醋酸，再加入10滴浓硫酸，摇匀，投入1~2粒沸石。安装好带分水器的回流反应装置,并在分水器中预先加入计量过的水，使水面略低于分水器的支管口。

2．打开冷凝水，开始加热回流。在反应过程中，通过分水器下部的旋塞分出生成的水

[3]

[2]

[1]

，注意保持分水器中水层液面原来的高度，使油层尽量回到反应瓶中。反应约40min左右，

分水器中的水层不再增加时，视为反应的终点。停止加热，记录分出的水量[4]。

3．在反应物冷却后，将分水器中的酯层和四口圆底烧瓶中的反应液一起倒入分液漏斗中。用20mL水洗涤，分去水层；酯层用25mL10%碳酸钠溶液洗涤，分去水层；将酯层再用20mL水洗涤，分去水层，将分离出来的油层从分液漏斗上口倒入干燥的小锥形瓶中，加入1~2g无水硫酸镁干燥，用塞子塞紧瓶口，间歇振荡，直至液体完全澄清透明。

4．安装蒸馏装置，将干燥后的粗产物通过放有棉花的玻璃漏斗滤入50mL的蒸馏烧瓶中，投入2粒沸石，加热蒸馏，收集沸点124~126℃馏分。

5．称量，用气相色谱检测产品纯度。

主要试剂与产物及副产物的物理常数：

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[5]

相对名称 分子质量 乙酸丁酯 正丁醇 乙酸 116.16 无色液体 74.12 60.05 无色液体 无色液体 性状 熔点 / ℃ - 77.9 89.53 16.6 沸点 / ℃ 126.5 117.25 117.9 密度 /g?cm-3 折光率 nDt 溶解性 / g?(100mL溶剂) -1 水 0.720℃ 9.015℃ 8.515℃ 乙醇 混溶 混溶 混溶 乙醚 混溶 混溶 混溶 0.8825 0.8098 0.9003 1.394120 1.399320 1.372320 注释

[1] 冰醋酸在低温时凝结成冰状固体，使用时可用温水浴加热熔化后量取。冰醋酸有腐蚀性，避免接触皮肤。

[2] 浓硫酸是催化剂，只需少量即可。可用固体超强酸代替硫酸作催化剂。

[3] 本实验利用可以形成恒沸混合物，用分水器除去酯化反应生成的水。恒沸混合物的组成和沸点为：

恒沸混合物 乙酸正丁酯-水 二元 正丁醇-水 乙酸正丁酯-正丁醇 三元 乙酸丁酯-正丁醇-水 沸点 / ℃ 90.7 93.0 117.6 90.7 组成的质量分数/% 乙酸正丁酯 72.9 32.8 63.0 正丁醇 55.5 67.2 8.0 水 27.1 44.5 29.0 恒沸混合物冷凝后，油和水分层。

[4] 根据分出的水量，可以粗略地估计酯化反应完成的程度。

[5] 用碳酸钠洗涤时要适当放气，防止二氧化碳的压力增大使溶液喷出。

六、实验结果与讨论

用气相色谱法检测产品纯度或测定产品的折射率，计算产率。 试分析实验产品收率较低、纯度不高的原因，总结实验体会。

七、思考题

1．本实验采用什么方法来提高反应速度和提高产品产率的？

2．反应完全时应分出多少水？实验时收集到的水与理论量相符吗？为什么？ 3．粗产品用碳酸钠溶液洗涤可除去哪些杂质？是否可以改用氢氧化钠溶液洗涤，为什么？

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化工专业实验报告

实验名称：

实验人员： 同组人：

实验地点：天大化工技术实验中心 室 实验时间：

班级/学号： 级 班 组 号 指导教师： 实验成绩：

天津大学化工技术实验中心印制

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附录2：实验报告的要求

实验报告应包括以下内容： 1. 实验目的及要求。

2. 实验原理：含过程原理，仪器、仪表原理，设备原理等。 3. 实验流程：应有流程简图及叙述，以实际实验过程为准。

4. 实验现象及数据记录：应对实验中观察到的现象进行记录，并完整、准确地记录各种实验数据。

5. 数据记录及结论：写明数据处理之原理、公式、并附一组实验举例，得出合理的结论。

6. 结果分析及讨论：应对实验中所得各种图表和数据进行分析，并用所学专业知识给予充分、合理的解释或说明。

7. 实验中问题及思考：对实验中存在存在的问题找出改进方法、或提出自己的一些新见解。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xd3o.html