2012化学竞赛有机试题

湖南师范大学有机化学培训试题

一（9分）、已知下列反应：

HH3CClHCH2CHCH2CHClCH3H3O+HH3CClHCH2CCH2CHClCH3H问：1、写出该反应的转化过程，并说明理由。

2、上述化合物可产生多少个立体异构体？如果其中的一个Cl被一个Br取代，又可产生多少个立体异构体？ 3、写出4E,2S,7R-2-氯-7-溴-4-辛烯的构型式。

4、写出用KOH/醇溶液处理上述化合物，得到主要产物的构造式。

二（14分）、环氧树脂是一类性能优良的黏合剂，通过双-环氧化物与二胺的反应来合成。双-环氧化物由E和环氧氯丙烷合成，E的合成路线如下：

测得碳的化学环境：B为4种，C为5种，F为12种。 问：1、写出由丙烯合成 的反应式。

OCl+ CH3CH=CH2H+A(C9H12)+B(C12H18)+C(C12H18)AO2催化剂DH+OHH+丙酮E (C9H12O2) + F(C15H16O2)2、写出A、B、C、D、E和F的构造式。 3、解释B和C形成的理由。

4、将E和环氧氯丙烷在碱性条件下反应完全，得到双-环氧化物G，

写出其构造式。

5、画出双-环氧化物G和1,2-乙二胺反应生成聚环氧树脂H的重复单元的结构式。

三（12分）、6-硫杂-13-氧杂双环[9,3,0]-3,8-十四二炔是一种新型抗癌抗菌素合成中的前体，合成路线如下：

SOOLiAlH4 / THFTsOH / C6H6(1) O3/CH2Cl2-CH3OHOACB回流回流(2) Zn-H2O/-10OOn-C4H9Li, THFph3P=CBr2Br2COCH3/ THFDClOo< 25 oCBr2C-78COH3COH3COOOLiAlH4 / THFEo-78CCH3SO2ClEt3NFNa2S.9H2OCH2Cl2-EtOH问：1、写出A、B、C、D、E和F的构造式。 2、写出制备ph3P=CBr2的反应式。 3、生成A和D的反应类型分别是什么？

4、D与氯代甲酸甲酯反应为何生成脂类而不是酰氯？ 5、制备D时，还需要注意哪些因素的影响？

四（5分）、由邻苯二酚和不大于5个碳原子的有机试剂合成下列具有生理活性的物质：

OOOCH=CHCN.HCl五(10分)、驱虫蛔脑（ascaridol）A是奇异天然有机物。提纯A需减压蒸馏，因温度高时会发生爆炸。A只含一个碳碳双键。A在乙醚中不与金属钠反应，用LiAlH4还原得B。B进行硼氢化-氧化反应得到两个同分异构体的混合物。1 mol B催化氢化只吸收1 mol H2生成C；1 mol A催化氢化可吸收2 mol H2也生成C。C不与CrO3/H2SO4作用；当用浓硫酸处理C可脱去2 mol H2O得D和E。D经臭氧化-还原水解生成乙二醛和6-甲基-2,5-庚二酮。E经臭氧氧化-还原水解得3-羰基丁醛和4-甲基-3-羰基戊醛。叶绿素作催化剂，光存在条件下，D和F反应可生成A。

（1）写出A ~ F的结构式。（6分）

（2）写出D 与 F 反应生成 A 的反应机理。（2分）

（3）A是否有手性？用R/S标记手性碳的构型并指出A有多少个异构体？（2分）

六（10分）、6-1（5分）：写出下列转变中A、B、C、D各步所用化合物及试剂的结构式，并解释产物生成的原因（须指明每步反应的类型）。

MeEtO+ A△EtOHOHBOMeHOHCOOHHOMeHHOHH(W)HODOO(P)MeACHBHOH(X)HOH(Y)HO(Me3C-O)3AlOMeOO(Q)ACHHBO(Z)

6-2（5分）：1°醇或2°醇在费兹纳-莫发特（pfitzner-moffatt）试剂的作用下，可得到高产率的醛或酮。这个试剂是二甲亚砜（DMSO）和二环己基碳二亚胺（DCC）。其中DCC是个非常重要的脱水剂。

例如：O2NOCH2OH+CH3SCH3+(DMSO)O2NCHO+CH3SCH3+NCN(DCC)HHNCNOH3PO4base

（1）写出上述反应机理，并说明每步转化的反应类型。（2分） （2）写出DMSO的共振式。（1分）

（3）对硝基苯甲醛与苯甲醛在NaCN作用下，再经酸性水解可得何种产物？对该产物进行系统命名，并指出该反应的名称。（1分） （4）对硝基苯甲醛与苯甲醛在浓NaOH溶液作用下并加热可得何种产物？指出这个反应的名称并写出反应机理。（1分）

7（10分）、青蒿素是目前世界上最有效的治疗脑型疟疾和抗氯喹恶

性疟疾的药物。一种化学合成方法如下：

Me①OHCSiMe3ZnBr2②B2H6/THF③H2O2/OHNaH,C6H5CH2Cl( A )①②jones 试剂( B )OLDA( C )香茅醛①Ba(OH)2②(CO2H)2①Na/NH3(l)②jones试剂③ CH2N2CH3CH3①NaBH4( D )②jones试剂O3/Me2S①CH3MgI( E )②p-TsOHHSCH2CH2SHBF3/Et2O( F )( G )( H )( I )①HC(OMe)3/p-TsOH②△，-CH3OH( J )HgCl2.CaCO3CH3CN/H2O( K )①O2/MeOH,光敏剂/光照②HCl, MeOHMeHOOOOHHMeHHMeOMeOMeOMeOMeO2C( L )OMe70% HClO4分子内多米诺环化反应MeO(青蒿素)

（1）写出A~K的结构式。（5.5分）

（2）写出由B转化为C的机理及反应名称。（2分）

（3）写出香茅醛在题中所给出的条件下生成A 的反应机理，ZnBr2在此起何作用？（2.5分）

八（10分）、（+）-Angelmarin 是中草药独活的有效成分之一。1971年Franke小组合成了它的关键中间体E（见合成路线1）。最近，Coster小组用便宜的烯丙基溴代替了较贵的3-甲基-3-氯-1-丁炔，合成出中间体G，再经烯烃复分解得到D，继而经过对映选择性环氧化等四步

反应得到光学纯的（+）-Angelmarin（见合成路线2）。合成路线1：

CHOOCl丙酮OK2CO3，B??CHOODO①PhCO3H②Na2CO3OOHOEO

合成路线2：

四步ABrK2CO3，丙酮F?HOOGOGrubbs（催化剂）D（+）-Angelmarin（1）写出中间体B、C和F的结构式。（3分）

（2）试为合成路线1中第二、三步反应和合成路线2中的第二步提出合理的反应条件和试剂。（3分）

（3）写出合成路线1中从D转化为E的反应机理（反应式表示，1分） （4）在合成路线2的第二步反应（即从F到G的转化）中还观察到了一种副产物，它是G的同分异构体。试写出该副产物的结构式。（1分） （5）用乙炔和必要的试剂，以不超过三步反应的合成路线合成3-甲基-3-氯-1-丁炔。（2分）

九（17.5分）、自从17世纪以来，产于南美洲的金鸡纳树皮在欧洲一直用作为抗烧和治疗疟疾药物。18世纪20年代，从金鸡纳树皮中提取获得有效成分H。H的合成很复杂，目前有多种合成方法。其中之一描述如下：

C2H5OCHC2H5OCH2NH2OH+CHOCH2O /H2SO4C9H7NOAONHBH2 / PdOC10H9NOC1. (CH3CO)2O2. H2 / PtCrO3C12H19NO2DC2H5ONOC2H5ONaOC2H5CH3NNOHCOCH3COOC2H5H2 / PtCH3INaOHC10H17NO2E1. C2H5OH / H+2. C6H5COClOOC2H5CHNCH2COC6H5CH3ONC2H5ONaCH=CH2NHClFNaOBrC20H23BrN2O2GC2H5ONaLiAlH4CH3OHOCHNH写出中间产物A~G的结构。

十（22.5分）、10-1、1953年，Wittig发现亚甲基三苯基膦及其亚甲基取代物等Wittig试剂和醛或酮作用时，羰基的氧原子和亚甲基（或取代亚甲基）起交换作用，生成烯类化合物及氧化三苯基膦。这是制备烯烃的重要方法，为此1979年Wittig获得了诺贝尔化学奖。

R1R2CO+Ph3PCR3R412RRCCR3R4+ Ph3P=O羰基化合物 Wittig试剂 烯类化合物 氧化三苯基膦

Wittig试剂的亚甲基上被吸电子基团（如COOR, Ar, 烯基）取代后，得到稳定或比较稳定的Wittig试剂，它与醛反应总是主要得到反式烯烃衍生物，反应式如下所示：

Ph3P=CHCOOEt + PhCHOPhCOOEt

请写出该反应的机理，并说明为什么主要形成反式烯烃衍生物（4分）。 10-2、1928年，Otto Diels 和Kurt Alder报道了一个以他们名字命名的反应。这个反应是指共轭双烯烃和亲双烯体烃作用，生成环己烯衍生物的过程。下面是最简单的实例：

+双烯体 亲双烯体 环己烯

(a) 请写出下列反应的产物。在主要产物结构中，用*标记构型明确的手性中心，同时标出R或S构型；用#标记构型不明确的手性中心。（5分）

OMeCOOEt+COOEtI主要产物 次要产物J+

(b) 解释这个反应的立体化学结果（4分）。 (c) 回答主要产物有无旋光性： （2分） 。 10-3、下图所示的反应用于假柳叶水甘草碱的全合成：

NONO+Ph3PCHKF3B OEt2 / 甲苯100 Co+ LM写出K、中间体L及M的结构。（7.5分）

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