离子色谱仪检定装置技术报告

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计 量 标 准 技 术 报 告

计 量 标 准 名 称 计量标准负责人 建标单位名称（公章）

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离子色谱仪检定装置

李亮远 绵阳市计量测试所

. 填 写 日 期

2014-9-1

目 录

一、建立计量标准的目的……………………………………………………（二、计量标准的工作原理及其组成…………………………………………（三、计量标准器及主要配套设备……………………………………………（四、计量标准的主要技术指标………………………………………………（五、环境条件…………………………………………………………………（六、计量标准的量值溯源和传递框图………………………………………（七、计量标准的重复性试验…………………………………………………（八、计量标准的稳定性考核…………………………………………………（九、检定或校准结果的测量不确定度评定…………………………………（十、检定或校准结果的验证…………………………………………………（十一、结论……………………………………………………………………（十二、附加说明………………………………………………………………（.

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一、建立计量标准的目的 用于对离子色谱仪的检定工作。 二、计量标准的工作原理及其组成 .

. 离子色谱是高效液相色谱的一种，故又称高效离子色谱（HPIC）或现代离子色谱，其有别于传统离子交换色谱柱色谱的特点主要是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量，进样体积很小，用柱塞泵输送淋洗液通常对淋出液进行在线自动连续电导检测。分离的原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离，适用于亲水性阴、阳离子的分离。离子色谱主要用于环境样品的分析，包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子，与微电子工业有关的水和试剂中痕量杂质的分析。另外在食品、卫生、石油化工、水及地质等领域也有广泛的应用。 离子色谱仪检定装置主要由分析天平，秒表，数字温度计以及氯离子溶液、锂离子溶液、亚硝酸根溶液、碘离子溶液等有证标准物质组成。可用于检定仪器输液系统、柱温箱、基线噪声，基线漂移，最小检测浓度，相关系数以及整机的定性重复性，定量重复性等。依据技术规范可以开展离子色谱仪的检定和校准。

三、计量标准器及主要配套设备 . . 不确定度或检定周准确度等级名 称 型号 测量范围 或最大允许误差 氯离子GBW(E)制造厂及出厂编号 检定或 期或复校准机构 校间隔 Urel=0.7%,k=1000μg/mL 2 中国计量科学研究院 中国计量科学五年 研究院 溶液标080268 准物质 计锂离子GBW(E) 溶液标080547 量准物质 亚硝酸标根溶液GBW(E) 标准物080223 准质 碘离子器GBW(E)溶液标080683 Urel=1.0%,k=100μg/mL 2 中国计量科学研究院 中国计量科学两年 研究院 中国计量科学研100mg/L 中国计量科学一年 研究院 Urel=2%,k=2 究院 0.0492mol/L U=±0.0002 mol/L,k=2 中国计量科学研究院 中国计量科学两年 研究院 准物质 紫外分光光度GBW(E)(235-350)n中测院中国测试技术两年 20142502 研究院 计溶液130066 m U=0.2nm,k=2 标准物质 .

. 1 0.01m/0.1m电子天BP211D 平 80g/220g g～ 绵阳市计量测I 级 SARTORIUS 16136791 试所一年 201403006716 中测院数字温WZPB-2 度计 (0-850)℃ 二等 山东省计量仪器2013090001实验厂7123 36 绵阳市计量测（0～9999）试所±0.01s s 上海秒表厂 201402002663 绵阳市计量测试所一年 两年 秒表 DM-010 容量瓶 // 10ml A级 YUBEI 201409029654 绵阳市计量测上海安亭微量进试所三年 移液管 W-4 10μL A级 样器厂 201403023020 一年 .

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四、计量标准的主要技术指标 氯离子溶液标准物质：测量范围：1000μg/mL，不确定度：Urel=0.7%，k=2； 锂离子溶液标准物质：测量范围：100μg/mL，不确定度：Urel=1.0%,k=2； 亚硝酸根溶液标准物质：测量范围：100mg/L，不确定度：Urel=2%，k=2； 碘离子溶液标准物质：测量范围：0.0492mol/L，不确定度：U=±0.0002 mol/L,k=2； 五、环境条件 序项 目 号 要 求 实际情况 结 论 .

. 1 2 温 度 湿 度 （15～30）℃ 5%RH～85%RH （220±22）V 符合规程要求 符合规程要求 合格 合格 3 电源电压 (50±0.5)Hz 符合规程要求 合格 4 5 六、计量标准的量值溯源和传递框图 上 一 级 计 量 器 具 溯源单位：中国计量科学研究院 计量标准名称：碘离子：GBW（E）080457硫代硫酸钠容量分析用国家二级标准物质 测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：二级标准物质 溯源单位：中国计量科学研究院 计量标准名称：锂离子：碳酸锂基准物质 测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：基准物质 溯源单位：中国计量科学研究院 计量标准名称：氯离子：GBW06103氯化钠纯度标准物质 测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：一级标准物质 溯源单位：中国计量科学研究院 计量标准名称：亚硝酸盐氮：高纯亚硝酸钠 测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：一级标准物质 本 级 计 量 器 具 称量滴定法 重量法 重量法 重量法 单位名称：绵阳市计量测试所 计量标准名称：离子色谱仪检定装置 测量范围及测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）：氯离子溶液标准物质：测量范围：1000μg/mL，不确定度：Urel=0.7%，k=2；锂离子溶液标准物质：测量范围：100μg/mL，不确定度：Urel=1%，k=2；亚硝酸根溶液标准物质：测量范围：100mg/L，不确定度：Urel=2%，k=2；碘离子溶液标准物质：测量范围：0.0492mol/L，不确定度：U=±0.0002 mol/L,k=2 直接测量法 . . 下 一 级 计 量 器 具 计量器具名称：离子色谱仪 测量范围：Cl-:(0.50～1000)μg/mL；Li+:(0.200～1000)μg/mL；NO2-:(1.00～1000)μg/mL；I-:(0.50～1000)μg/mL 测量不确定度（或最大允许误差或准确度等级）： 最小检测浓度：0.02 μg/mL 测量线性:≥0.995 整机定性重复性：≤1.5% 整机定量重复性：≤3% 七、计量标准的重复性试验 .

. 由于该检定装置是以有效期内的氯离子溶液标准物质、锂离子溶液标准物质、亚硝酸根溶液标准物质、碘离子溶液标准物质作为主标准器，具有国家标准物质证书。研制单位在研制过程中，已经对其均匀性和稳定性作过考核，并且，该标物开封后为一次性使用。因此，可不再做重复性试验。

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. 八、计量标准的稳定性考核 由于该检定装置是以有效期内的氯离子溶液标准物质、锂离子溶液标准物质、亚硝酸根溶液标准物质、碘离子溶液标准物质作为主标准器，具有国家标准物质证书。研制单位在研制过程中，已经对其均匀性和稳定性作过考核，并且，该标物开封后为一次性使用。因此，可不再做稳定性试验。 .

. 九、检定或校准结果的测量不确定度评定 离子色谱仪电导检测器最小检测浓度测量结果的不确定度的评定 1、概述 1.1 测量依据: JJF1059-2012 测量不确定度评定与表示、JJG 823-2014《离子色谱仪》检定规程。 1.2 环境条件：温度(15～30)℃，相对湿度：5%RH～85%RH。 1.3 测量标准：氯离子溶液标准物质：测量范围：1000μg/mL，不确定度：Urel=0.7%，k=2；锂离子溶液标准物质：测量范围：100μg/mL，不确定度：Urel=1%，k=2；亚硝酸根溶液标准物质：测量范围：100mg/L，不确定度：Urel=1%，k=2；碘离子溶液标准物质：测量范围：0.0492mol/L，不确定度：Urel=1%，k=2。 1.4 被测对象：离子色谱仪 1.5 测量过程：选择相应的离子浓度（Cl-1—0.5μg/mL；Li+—0.2μg/mL）进行测定，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声，按式（1）计算最小检测浓度Cmin（按25μL进样量计算）。 2、数学模型 离子色谱仪电导检测器的最小检测浓度计算公式为: Cmin=式中: Cmin—最小检测浓度，μg/mL； 2HNc?V （1） 25HHN—基线噪声峰峰值，μS； c—标准溶液浓度，μg/mL； H— 标准溶液的色谱峰高，μS； V— 进样体积，μL； 3. 离子色谱仪电导检测器的最小检测浓度的测量不确定度来源 离子色谱仪电导检测器的最小检测浓度测量的标准不确定度由以下各分量组成: .

. (1) 标准溶液色谱峰高由测量重复性引入的相对不确定度，采用A类方法进行评定。 （2）基线噪声值测量的A类不确定度已经在（1）中计算，此项为基线噪声值的B类不确定度，在实际计算中，将图谱放大后从软件上读取噪声强度，此项不确定度极小，可忽约。 （3）溶液标准物质引入的相对不确定度，采用B类方法进行评定。 （4）微量进样器取液体积的相对不确定度，采用B类方法进行评定。 （5）容量瓶体积的相对不确定度，采用B类方法进行评定。 （6）进样体积引入的相对不确定度，采用B类方法进行评定。 4.标准不确定度各分量的评定 4.1 标准溶液浓度的标准不确定度uc 输入量c的标准不确定度主要来源于标准物质的不确定度，可根据标准物质定值证书给出的定值不确定度来评定，因此采用B类方法进行评定。 标准物质证书给出的定值不确定度为1%，服从正态分布，urel(c)=1%/2=0.0050 稀释溶液产生的不确定度分析 将标准液（1000μg/mL）按1:10分三次稀释得到1μg/mL的标准溶液，再1:2稀释至 0.5μg/mL，故 C2=C1(f10?f10?f10?f20) 式中：C2— 0.5μg/mL的标准溶液； C1—1000μg/mL的标准溶液； f— 稀释因子。 这里1:10稀释采用10mL移液器和100mL容量瓶完成；1:2稀释采用5mL移液器和10mL容量瓶完成，故 f10?V100V?10 f20?10?2 V10V5.

. 根据规程JJG646-2006《移液器》检定规程，10mL移液器在10mL检定点处的容量允许误差为±0.06mL，按均匀分布，k?3，不确定度u(V10)?0.035，相对标准不确定度u(V10)V10?0.0035；3，不确定度5mL移液器在5mL检定点处的容量允许误差为±0.03mL，按均匀分布，k?u(V5)?0.017，相对标准不确定度u(V5)V5?0.0017。 根据JJG 196-2006《常用玻璃量器》检定规程，10mL A级容量瓶的容量允差为±0.02mL，按均匀分布，k?3，不确定度uA(V10)?0.012，相对标准不确定度uA(V10)V10?0.0012；100mL A3，不确定度u(V100)?0.058，相对标准不确级容量瓶的容量允差为±0.10mL，按均匀分布，k?定度u(V100)V100?0.0058。 u(f10)?u(V)??u(V)???100???10??0.00582?0.00352?0.0068 可得：f10?100??10?u(f20)?u(V)??u(V)???10???5??0.00122?0.00172?0.0021 f20?10??5?2222u2?u(C2)?u(C2)??u(f20)??u(f10)??u(f10)??u(f10)?=???????????=0.013 ???C2Cffff?2??20??10??10??10?22222则u(C2)=0.0065?g/mL。 4.2 标准溶液色谱峰高由测量重复性引入的相对不确定度uH的评定 标准溶液色谱峰高的标准不确定度主要来源于标准溶液色谱峰高的测量重复性，可通过连续测量得到测量列，采用A类方法评定。 1nH??Hi ni?1单次试验标准偏差s??(Hi?1ni?H)2 n-1选用某企业的离子色谱仪做测量重复性：用洗脱液做流动相，流速为1.0mL/min，待基线稳定后，测定基线噪声为0.002μS。用标准溶液Cl-1—0.5μg/mL对仪器连续进样6次，进样量为25μL。测得6次峰高（mV）分别为：0.5、31.6、32.0、31.5、31.8、31.9，平均值31.67，相对.

. 标准偏差：0.93%。实际测量情况，在重复性条件下连续测量3次，以3次测量算术平均值为测量结果，则可得到输入量H的相对标准不确定度为 u(H)?s4.3 噪声强度测量的相对不确定度uHN的评定 3?0.00537 将4.1所得图谱放大后从软件上读取噪声强度，此项不确定度极小，可忽略。 4.4 进样体积的相对不确定度uV的评定 采用的进样量为V=25μL，参照JJG 646-2006《移液器》检定规程中对于标称容量为25μL的微量进样器的在25μL检定点的容量允许误差为±1.0μL，所以5. 相对合成标准不确定度的评定 5.1 灵敏系数 uV?u(V)V?1/25?0.023。 3根据不确定度的传递由（1）式得出urel(Cmin)?uc2?uH2?uHN2?uV2式中各不确定度分量彼此独立，灵敏系数为+1。 5.2标准不确定度分量汇总表 标准不确定度分量汇总表 标准不确标准不确定定度分量不确定度来源 度 灵敏系数 ui(y) u（xi） 标准溶液浓度的标准不确定uc 度 标准溶液的相对不确定度 稀释溶液的相对不确定度 标准溶液色谱峰高由测量重0.005 0.013 0.00537 1 1 1 0.005 0.013 0.0053uH .

. 复性引入的相对不确定度 噪声强度测量的相对不确定7 uHN 度 0.000 1 0 uV 进样体积的相对不确定度 0.023 1 0.023 5.3 相对合成标准不确定度的计算 以上各不确定度分量互不相关，则相对合成不确定度为： urel(Cmin)?uc2?uH2?uHN2?uV2 ?0.0052?0.0132?0.005372?02?0.0.232 ?0.028 6.相对扩展不确定度的评定 置信概率取95%，影响因子k=2，扩展不确定度为： Urei?2urel(Cmin)?2?0.028?5.6% 7. 测量不确定度的报告与表示 离子色谱仪电导检测器的最小检测浓度测量结果的相对扩展不确定度为：Urel=5.6% k=2 。

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. 十、检定或校准结果的验证 选取正常工作的离子色谱仪。型号∶ LC-MS 1000，生产厂∶ 江苏天瑞仪器股份有限公司，对其进行检定，其检定结果与上级法定计量机构检定结果进行比较如下： 222?Uref ylab?yref?1≤Ulab即ylab?yref≤Ulab 检定项目 本装置结果ylab 上级法定计量机构yref 信噪比 105 106 因此，该项计量标准检定结果的验证符合要求。 .

. 十一、结论 经过实验验证，我们所建立的该项离子色谱仪检定装置，符合国家计量检定系统表和国家计量检定规程的要求。可开展工作用离子色谱仪的检定/校准工作。 十二、附加说明 本次技术报告的依据包括如下： 1. JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》 2. JJG 823-2014《离子色谱仪》 检定规程 3. GB/T 6041-2002《质谱分析方法通则》 4. GB/T 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》

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