热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜

热丝化学气相沉积

大连理工大学

硕士学位论文

热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜

姓名：任瑛

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：张贵锋

20090601

热丝化学气相沉积

大连理工大学硕士学位论文

摘要

采用热丝化学气相沉积（ＨＦＣＶＤ）法，以ＣＨ棚２混合物气体为气源，通过改变沉积气压、甲烷浓度、添加不同浓度的氩气及施加负脉冲偏压，在（１００）单晶硅、不锈钢及钛片上，沉积了纳米金刚石（ＮＣＤ）薄膜。利用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、原子力显微镜（ＡＦＭ）、Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）、拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ）及透射电镜（ＴＥＭ）对金刚石薄膜的表面形貌和结构特征进行分析。

实验结果表明：晶粒尺寸随着沉积气压的降低而减小。金刚石的（１１１）、（２２０）、（３１１）ＸＲＤ衍射峰强度也逐渐减弱。当气压为２ｘ１０３Ｐａ时，制备的薄膜具有纳米金刚石的结构特征，表现为１３３０ｃｍ。１附近出现金刚石特征拉曼峰，１５８０ｃｍ。１附近存在石墨特征峰，且１１５０ｃｍ‘１处出现微弱的散射峰。在Ｃ啪混合气体中加入氩气，随着氩气浓度的增大，薄膜的晶粒尺寸逐渐减小。当氩气浓度为９８％时，高分辨电子显微照片及电子衍射谱分析，发现薄膜含有纳米金刚石颗粒及一定量的非晶碳相。同时发现，晶粒细化导致薄膜内残余应力由拉应力变为压应力，并且压应力随氩气浓度的增大呈现先增大后减小的趋势。这一实验规律有利于实现零内应力薄膜的沉积，从而达到最佳的膜／基界面结合强度。将氩气浓度固定在３３％，随着甲烷浓度的增大，晶粒尺寸逐渐减小，残余拉应力逐渐增大。

脉冲负偏压的影响存在最佳值，随着脉冲偏压的增大，所制备的薄膜的晶粒尺寸和粗糙度呈现先降低后增大的趋势。但由于在沉积过程中，低沉积气压和低的衬底温度，使得薄膜沉积速率降低，所制备的薄膜为类金刚石（ＤＬＣ）薄膜。

在不锈钢衬底上，使用多晶硅薄膜作为过渡层，有利于金刚石的成核和生长。而在钛片上沉积金刚石薄膜时，所形成的一层碳化钛提高了薄膜与基底的结合力。关键词：热丝化学气相沉积；纳米金刚石薄膜；结构，形貌，残余应力

热丝化学气相沉积

热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜

ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＤｉａｍｏｎｄＦｉｌｍｓＤｅｐｏｓｉｔｅｄｂｙＨｏｔＦｉｌａｍｅｎｔＣＶＤ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｎａｎｏ．ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｄｉａｍｏｎｄ（ＮＣＤ）ｆｉｌｍｓｗｅｒｅｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ（ｓｉｎｇｌｅ

ａｃｒｙｓｔａｌＳｉ（１００），ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓｈｅｅｔｓａｎｄＴｉｓｈｅｅｔｓ）ｕｓｉｎｇＣＨ４／Ｈ２ｇａｓｍｉｘｔｕｒｅｓｉｎｈｏｔ

ｆｉｌａｍｅｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｇａｓｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，ＣＩ－ｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ，Ａｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｎｅｇａｔｉｖｅｐｕｌｓｅｄｂｉａｓｅｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｒｅｓｉｄｕａｌｓｔｒｅｓｓｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓＷａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ａｔｏｍｉｃ

ａｎｄｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ），Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）．

ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｆｉｌｍｓｗｅｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎ１１１ｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅＷａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｔｏｄｅｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｇａｓ

ｄｉａｍｏｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ．ｎｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｂｙ）（１ｍｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｅａｋｓａｔ４３．９０，７５．３０ａｎｄ９１．５０ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｔｏｔｈｅ（１１１），（２２０）ａｎｄ（３１１）ｃｒｙｓｔａｌｆａｃｅｓ．ＮＣＤｆｉｌｍｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ２ｘ１０’ＰａｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒＮＣＤｗａｓｔａｋｅｎａｓｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｈｅ１１５０ｃｍ＿Ｒａｍａｎｌｉｎｅ．Ｔｈｅｇｒａｉｎｓｉｚｅｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍｍｉｃｒｏｎｔｏｎａｎｏｍｅｔｅｒｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｏｆ心ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅ

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ｔｈｅｎｒｅｄｕｃｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＡｒｃｏｎｔｅｎｔ．ＷｈｅｎｔｈｅＡｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＷａｓｒａｉｓｅｄｔｏ９８％，ｉｔＷａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｆｉｌｍｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆ

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ｔｈｅｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｂｅｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｓｏｎｔｈｅｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓｕｂｓｔｒａｔｅｂｙｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓｕｃｈａｓｏｎｐｏｌｙ—ｓｉｌｉｃｏｎ。Ｐｏｌｙ—ｓｉｌｉｃｏｎｉｎｔｅｒｌａｙｅｒＣａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅａｄｈｅｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅ．Ｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｓｍｅｔａｌｌｉｃ

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ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｈｏｔｆｉｌａｍｅｎｔ（ＣＶＤ）；Ｎａｎｏ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｄｉａｍｏｎｄ（ＮＣＤ）ｆｉｌｍ；Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，Ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｓｔｒｅｓｓ．ＩⅡ．

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若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。

学位论文题目：

作者签名：垒丝丝幽呈叁壶睑丕垄塞金殴医益丝．缸‘邀日期：兰童年——么月么

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作者签名：：鱼丝缓玺塑丛逸盥丝赶垒如盏遮伍丝日期：

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ｓｅｉｔｒｅｐｏｒＰｙｒｃｏｎａＮ

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１绪论

微米和纳米金刚石薄膜性能及应用

众所周知，金刚石是自然界中最硬的物质。其实，除此之外，金刚石在力学、电学、１．１热学、光学等方面还有许多独特的性质。纳米金刚石薄膜具有金刚石薄膜和纳米材料的双重特性。表１．１是纳米金刚石与常规金刚石薄膜和单晶金刚石的性能比较。

表１．１纳米金刚石膜、常规金刚石膜和单晶金刚石的性能比较【ｕ

Ｔａｂ．１．１Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍ，ｓｔａｎｄａｒｄｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍａｎｄｓｉｎｇｌｅ

ｃｒｙｓｔａｌｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍ

Ｓｔａｎｄａｒｄ

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１１ｌｍ，。●ＳｉｎｇｌｅＰｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｒｙｓ—ｔａｌ

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Ｓｅｖｅｒａｌｔｏｔｅｎｓｏｆ

Ｇｒａｉｎｓｉｚｅ３～２０ｎｍ

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Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ，０．００１（ｂｏｒｏｎ

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ｄｉａｍｏｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｆｒｏｍ１０２％１０２４ｃｍ．３）

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１．１．１力学性能及应用

金刚石的力学性质如表１．２所示。目前，研究出的金刚石薄膜的硬度已基本达到天

表１．２金刚石的力学性质

Ｔａｂ．１．２Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｄｉａｍｏｎｄ

弹性模量

１．０４×１０１‘Ｐａ０．２硬度－１００００Ｋｇ／ｍｍｚ抗张强度２７２Ｋｇ／ｍｍｚ热冲击系数１０７泊松比Ｗ／ｍ

—ｌ一

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然金刚石的硬度，加之低的摩擦系数，具有和聚四氟乙烯相当的滑动摩擦系数，因此金刚石膜是优异的切削工具、模具的涂镀材料和真空条件下需用的干摩擦材料。现今，用切割的金刚石薄膜做的镶嵌刀具和金刚石膜涂层刀具在市场上都有销售，成功地用于切削有色金属、稀有金属、石墨及复合材料，特别适合汽车、摩托车用高硅铝合金缸体材料的车尚Ｊ；Ｏｎ工。金刚石刀具产业，随低成本生产工艺的突破将会得到发展和广泛应用。同时，由于金刚石摩擦系数低、散热快，可作为宇航高速旋转的特殊轴承，加上它优良的抗辐射性能和碳原子在金刚石中键能密度高于其他所有物质。因此，能承受高能加速器内接近光速移动的基本粒子撞击，当带电粒子进入金刚石膜，其电荷可由仪器测知，因此它又是高能加速器粒子的控测材料。

不论是金刚石还是纳米金刚石薄膜都具有很高的硬度，因此，纳米金刚石用于耐磨和减磨材料同样具有很好的前景。在微型机电领域中，以硅为主要材料的微型机电系统（ＭＥＭＳ）已成功应用于医疗卫生、交通、工业、航空航天方面，但硅的磨擦系数高、耐磨性差，无法满足某些高速运转部件对材料的要求，纳米金刚石薄膜以其晶粒细小，表面光洁度高，硬度高，耐磨性好，摩擦系数低，将是硅的理想替代材料【２’３】。

近年来，人们几乎用尽一切可以想到的办法试图改进金刚石膜与硬质合金衬底的结合力，施加各种各样的过渡层，采用酸液浸蚀或等离子体刻蚀等，也只取得了有限的成功。目前，甚至连对金刚石涂层工具进行可靠的质量检验都很困难，因此还有待进一步的研究。

１．１．２电学性能及应用

如表１．３所示，金刚石具有优异的电学性能，如宽的带隙（５．５ｅＶ），高的击穿电压（１００～１０７Ｖ／ｃｍ），击穿电压比Ｓｉ和ＧａＡｓ高两个量级；高的电子、空穴迁移率，特别

表１．３金刚石和集中典型半导体材料的电学性能

Ｔａｂ．１．３Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｄｉａｍｏｎｄａｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｓ

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是空穴迁移率比单晶硅、ＧａＡｓ高得多；高的电子饱和速度（２×１０７ｅｍ２Ｉｓ）；小的介电常数（５－￣７）；约翰逊（Ｊｏｈｎｓｏｎ）指标（ＥｂＶ。ｍ／２７【）和Ｋｅｙｓｅ指标【ｏＴ（Ｖ。。瓜）怩】均高于Ｓｉ和ＧａＡｓ十倍以上，这两个指标是衡量大功率高频器件应用和高频、高压开关、高集成度应用性能的参数。另外，金刚石薄膜也是优异的宽带隙半导体电子材料。由于宽带隙，可用于蓝光发射、紫外光探测、低漏电流器件。然而，金刚石薄膜要想作为半导体电子学应用还必须要解决两个关键技术：控制掺杂和单晶异质外延。金刚石还具有十分强的抗辐射能力，作为耐强辐射材料和器件，可在宇航飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作。

１．１．３热学性能及应用

如表１．４所示，在半导体材料中，金刚石具有最高的热导率。金刚石膜的热导率现今已基本上接近天然金刚石的热导率。金刚石由于电阻率高，可作为集成电路基片和绝缘层以及固体激光器的导热绝缘层。近几年来，高导热金刚石薄膜制备技术的发展，使金刚石热沉积在大功率激光器、微波器件和集成电路上的应用变成现实。金刚石热导率高、热容小，尤其是高温时的散热效能更为显著，是散热极好的热沉积材料，现在已有金刚石膜的热沉积产品出售。

表１．４金刚石和几种高导热材料的热学性质

Ｔａｂ．１．４Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｌｏｇｙｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｄｉａｍｏｎｄａｎｄｈｉｇｈ－ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ

槲材料“………一篓率嚣‘：二麓１０鬻电阻率介电常数

理论单晶多晶（‰），电．阻率…一介电常数

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１．１．４光学性能及应用

金刚石也具有优异的光学性质（见表１．５），除大约在近红外区３－５｝ｕｎ位置存在微小吸收峰（由声子振动所引起）外，从紫外（０．２２ｐ，ｍ）到远红外（毫米波段）整个波段

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金刚石都具有高的透过率，是大功率红外激光器和探测器的理想窗口材料。其折射率高，可作为太阳能电池的防反射膜；金刚石的高透过率、高热导、优良的力学性能、发光特性和化学惰性，可作为光学上的最佳应用材料，诸如各种光学透镜的保护膜；金刚石具有独特的发光特性，经曝晒的金刚石在暗室中可发出淡蓝色的磷光，在天蓝色紫外线照射下，可发出较强的亮光。测量结果表明，其光吸收的位置及形状与合成金刚石的Ｃ／Ｉ－Ｉ比（体积分数比）有关。

表１．５金刚石的光学性甜４１

Ｔａｂ．１．５Ｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉａｍｏｎｄ

１．１．５其他性能及应用

金刚石具有好的化学稳定性，能耐各种温度下的非氧化性酸。金刚石的成分是碳，无毒，对含有大量碳的人体不起排异反应，加上它的惰性，又与血液和其他流体不起反应，因此，它又是理想的医学生物体植入材料，可制作心脏瓣膜。

１．２纳米金刚石薄膜沉积工艺

常规金刚石薄膜的沉积方法有很多种，包括微波等离子ＣＶＤ法（ＭＰＣｖＤ），热丝法ＣＶＤ法（ＨＦＣＶＤ），直流电弧法，溅射法，燃烧火焰法等。这些方法也同样应用于制备纳米金刚石薄膜，只不过要调整些工艺参数。要实现由常规金刚石薄膜向纳米金刚石薄膜的转变，关键在于要有非常高的成核密度和二次成核率来抑制金刚石晶粒的长大以获得纳米级的金刚石。因此，国外对纳米金刚石薄膜制备工艺的研究集中在改进沉积装置、优化预处理方法及反应物组分方面。

１．２．１直流等离子体喷射ＣＶＯ法

直流等离子体喷射ＣＶＤ法是一种高速沉积金刚石膜的方法，金刚石膜的沉积速率可达每小时数十至数百微米。这种方法依靠直流电弧来分解气体，产生的气体以接近超音速的速度喷射到基片上。但这种设备的缺点是气体耗费量太大，成本过高。为此曾研究了在这种设备上加上循环系统以减少气体的损耗，但即便如此其气体的耗费量依然很高。

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１．２．２直流热阴极等离子体ＣＶＤ法

直流热阴极等离子体ＣＶＤ法是采用阴极与阳极间的辉光等离子体放电来分解金刚石生长的气体。之所以称为热阴极，是因为在金刚石的沉积过程中这种方法的阴极温度保持在１１００～１５００。Ｃ之间。这种方法是从冷阴极辉光放电金刚石沉积方法改进而来的，它同冷阴极方法相比具有大电流、工作气压范围宽，可以在较高气压条件下稳定放电的特点。采用这种方法可快速生长高质量的金刚石膜。

１．２．３燃烧火焰法

这种方法的优点是设备简单、成本低，能在大气开放的条件下合成金刚石，生长速度较快，有利于大面积和复杂形状样品表面上金刚石的沉积。其缺点是：沉积金刚石膜具有不均匀的微观结构，薄膜中常常含有非金刚石碳等不纯物，且由于火焰的热梯度，使膜的基片弯曲变形，并在薄膜中产生较大的热应力。

１．２．４微波等离子体ＣＭＩ）法

微波等离子体同其它等离子体不同，它会使电子在微波这一高频电场的作用下，产生急剧振荡。与气体原子，分子发生碰撞，使气体产生较高的离化率。因此用微波等离子体激发Ｈ２可产生过饱和浓度的原子氢，激发原子和活性基团。由于微波等离子体是一种电极放电，污染小，可制备出高质量金刚石膜。

微波等离子体ＣＶＤ法一般沉积速率比较低，但近年来，可在高气压下工作的高功率微波等离子体ＣＶＤ金刚石系统的出现，不仅使金刚石膜（工具级）的沉积速率大大提高（可达１０￣２０ｐｎ汕），而且可沉积高质量的光学级金刚石膜【５Ｊ。一般来说，在一定范围内，沉积气压越低，等离子体离衬底越近，金刚石晶粒越细小。

为了获得高形核密度和提高沉积速度，微波等离子法的改进方法也被广泛采用，较典型的是偏置电压增强微波等离子法（ＭＰＥＣＶＤ）［６，７－１３】。该方法是在衬底与反应器间加上一个负压，是离子流全部流向衬底，其优点在于可以在较低温度条件下（６００。Ｃ），在抛光的衬底表面上直接沉积获得纳米金刚石薄膜，且沉积速度较高，沉积薄膜的质量也比较好。在一定范围内，随着负压的增大，金刚石晶粒的尺寸变小，最有利的负压值为２６０Ｖ左右【１４】。衬底上的负压加速了等离子体中离解的正离子向衬底的流动，也提高了其能量。而高能粒子对已结晶的金刚石晶体的轰击使晶格扭曲，使Ｃ很难沿最初的晶向生长，因而提高了金刚石的二次形核率。

热丝化学气相沉积

热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜

１．２．５热丝ＣＶＤ法

热丝ＣＶＤ是一种普遍合成金刚石薄膜的方法，此技术由于其设备简单，方便操作，工艺较成熟，成本低等一系列优点而在工业中被广泛应用【１５１。此方法主要是将碳氢化合物气体热分解，产生具有合成金刚石必须的ｓｐ３杂化轨道的碳原子基团。

采用此方法制备纳米金刚石薄膜，一般所需要的反应气压比沉积常规金刚石薄膜的气压低。通常为了能在抛光的衬底表面上直接沉积纳米金刚石薄膜，使用一种热丝ＣＶＤ设备的改进形式，在热丝与衬底之间施加一直流偏压，使加热的灯丝发射电子。发射的电子在电场作用下对中性气体分子进行轰击，促进气体的活化、电离和分解，产生等离子体，加速金刚石生长表面氢的脱离，使碳结合上去，从而提高金刚石的沉积速率【１６】，金刚石生长速率可达１０～２０１．ｔｍ／ｈ，此方法称为电子辅助热丝法（ＥＡＣＶＤ），可在金刚石微粉研磨的硅片上制备出质量良好、结构致密的纳米金刚石薄膜【１７】。

虽然在直流偏压下沉积薄膜具有沉积效率高，偏压稳定等优点。然而，在一般的直流偏压下沉积绝缘薄膜可能导致电荷积聚效应，但使用较高频率的脉冲直流偏压可以克服这个问题。其中田中章浩【１８】在综述类金刚石薄膜和金刚石薄膜的最新制备技术时，也提到对衬底施加脉冲偏压时，改变一定的参数可以显著改变薄膜的硬度与内应力性能。１．３纳米金刚石薄膜沉积原理及技术关键

１．３．１纳米金刚石薄膜沉积原理

在常规金刚石薄膜制备过程中，氢是必不可少的，因为原子氢在薄膜生长过程中的作用主要有以下几点：

（１）虽然在金刚石晶体内部是完全的ｓｐ３键合，但是在其表面存在有悬挂键，需要依某种方式来终止悬挂键，以防止它们横向交联使表面再构而形成石墨。这可由原子Ｈ来完成表面链终止，且保持了ｓ，金刚石晶格的稳定性。在金刚石生长过程中，悬挂键上的某些原子Ｈ要不断地移开并被含Ｃ的组元所替代，始终保持金刚石生长所需的理想界面，而防止表面的石墨化【１６，１９】。

（２）原子Ｈ刻蚀石墨ｓｐ２键合ｃ速度要比刻蚀金刚石Ｓｐ３键合ｃ要高许多倍，将近快２０～３０倍，因而能够迅速的将化学气相沉积中与金刚石同时生成的石墨成分刻蚀掉，而只保留金刚石成分，从而保证了较纯的金刚石膜的连续生长【２０１。

（３）产生各种碳氢基团。原子Ｈ萃取碳氢化合物分子中的Ｈ原子，使其成为带悬键的具有反应活性的碳氢基团。一般来说，碳氢化合物分子是难以直接生长金刚石。

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（４）原子Ｈ是长键Ｃ．Ｈ物质的有效“清除＂剂，它可以将这些长链Ｃ．Ｈ化合物打成小的碎片，从而阻止聚合物或大的环状结构分子在气相中的生成。因为这些大分子如果沉积到表面将阻碍金刚石的生长。

基于原子氢的上述作用，由此可见，Ｈ在常规金刚石表面沉积过程中是必不可少的，大量的原子氢将是形成高质量金刚石膜的关键。然而在沉积纳米金刚石薄膜时，氢却不是必需的，许多的原子氢对含碳气体的氢原子的强烈的萃取，容易形成大量的不利于金刚石生长的碳氢基团，导致石墨相容易产生，从而降低金刚石的质量。显然，控制金刚石沉积过程中的碳氢基团的种类和数量对于纳米金刚石的沉积过程将是有益的。

然而近年来，在没有原子氢的情况下人们也成功制备出了微米金刚石薄膜１２¨，这意味着金刚石薄膜的生长还存在不为人所知的微观机制，特别是纳米金刚石薄膜的成功制备，许多研究者已经采用少氢或无氢的反应物都成功地获得了纳米金刚石薄膜［２２‘２９Ｊ，这意味着纳米金刚石薄膜的制备只有在贫氢区才有可能实现。然而近年来Ｚｈａｎｇ［２５］和Ｊｉａｎｇ［３０】分别在富氢条件下制备出纳米金刚石薄膜，使得纳米金刚石薄膜生长中原子氢的作用机制更加不明确。

通常认为等离子体中碳的二聚物（Ｃ２）的存在是导致常规金刚石薄膜沉积过程中形成石墨或无定形碳的原因，但它却是沉积纳米金刚石薄膜的关键【２６１，因此最初碳的二聚物（Ｃ２）一直被认为是生长纳米金刚石的先导物。但最近研究发现，在纳米金刚石薄膜的沉积条件下，ＣＨ３和Ｃ２Ｈ作为生长先导物的重要性远大于二聚物Ｃ２【２引。由此看来，沉积纳米金刚石薄膜的原理与常规金刚石薄膜的沉积原理不同，且纳米金刚石薄膜的生长机制也有待进一步研究。

１．３．２纳米金刚石薄膜技术关键

常规金刚石薄膜向纳米金刚石薄膜转变关键在于：一是增加生长的成核密度，因为过低的成核密度会导致岛状膜和使成膜晶粒大，表面粗糙度高，难以形成纳米金刚石薄膜；二是要有非常高的二次形核率，来抑制金刚石核的长大，从而得到具有纳米尺寸晶粒度的薄膜。

通常研究者通过表面预处理的方法来提高成核密度，由于金刚石表面能非常高，在衬底上沉积金刚石薄膜，因为它们不会自动成核，高温条件下要在异质衬底表面沉积金刚石薄膜，必须有合适的形核位置，衬底表面的沟槽、凹坑或合适的“种子’’晶核均可成为形核中心，使形核能下降。在任何基底上通过表面预处理来控制起始形核密度是获得极薄、连续及高ｓｐ３－Ｃ键含量薄膜的关键。具体的表面预处理方法１３ｌＪ有以下几种：

热丝化学气相沉积

热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜

（１）用金刚石膏抛光表面。这样可以产生划痕或凹陷，包裹住金刚石颗粒，起到结晶核的作用。缺点是使基底产生不可忽略的粗糙度，导致生成的金刚石薄膜不光滑。

（２）将基底放入有纳米金刚石粉末的悬浮液并伴随超声波超声，进行表面轰击。这种金刚石颗粒是由于受到范德瓦尔斯的交互作用而被吸附到表面。

（３）偏压增强形核。适用于对可以形成碳化物的金属和半导体基底，其原理是因为它可以在衬底表面附近区域注入碳离子，形成富Ｃ层从而加强金刚石形核。通过对快速形成的ＮＣＤ进行研究，结果表明在界面处所形成的富Ｃ层可能使其具有低的摩擦性能。

（４）两步法：①等离子体预处理。较高的ＣＨ４浓度，其他参数同沉积参数一样。②放入含有纳米金刚石粉末（４－－－１０ｎｍ）的甲醇或酒精，丙酮溶液进行超声波处理３０ｍｉｎ，取出后用酒精清洗，用Ｎ２吹干。

１．４薄膜产生内应力的原因

多数薄膜不是在热平衡状态下制成的，而是从岛状构造开始合成一体生长而成的。各个岛或是固体，或是液体合成一体后也不可能是充分退火态的。一般蒸镀膜中存在拉伸应力，溅射膜中存在压缩应力。对于内应力产生的原因许多人进行了大量的研究，提出了各种理论模型。因此内应力现象比较复杂，很难用一种机理进行说明。目前对内应力的成因有如下一些理论【３２】：

（１）热应力（热收缩效应）沉积过程中，薄膜由高温冷却到周围环境温度过程中原子逐渐变成不能移动的状态，这种热收缩就是产生内应力的原因。由于薄膜和基体的热膨胀系数不同，加之沉积过程的温差，故薄膜产生一附加应力，使薄膜和基体的结合发生变形，这个应力称为热应力。因此，在选择基体时应尽量选择热膨胀系数与薄膜热膨胀系数相近的材料。基片温度对薄膜的内应力影响也很大，因为基片的温度直接影响吸附原子基片表面的迁移能力，从而影响薄膜的结构、晶粒的大小、缺陷的数量和分布，而这些都与内应力大小有关。

（２）相变效应薄膜的形成过程实际上也是一个相变过程，即由气相变为液相再变为固相。这种相变肯定带来体积上的变化，产生内应力。

（３）空位的消除在薄膜中经常含有许多晶格缺陷，其中空位和孔隙等缺陷经过热退火处理，原子在表面扩散时消灭这些缺陷可使体积发生收缩，从而形成拉应力性质的内应力。

热丝化学气相沉积

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（４）界面失配当薄膜材料的晶格结构与基体材料的晶格结构不同时，薄膜最初几层的结构将受基体的影响，形成接近或类似基体的晶体结构，然后逐渐过渡到薄膜材料本身的晶格结构，这种在过渡层中的结构畸变，将使薄膜产生内应力。这种由于界面上晶格的失配而产生的内应力称界面应力。为了减少界面应力，基片表面的晶格结构应尽量与薄膜匹配。

（５）杂质效应在沉积薄膜时，环境气氛对内应力的影响较大，真空室内的残余气体进入薄膜中将产生压应力。另外，由于晶粒间晶界的扩散作用，即使在低温下也可产生杂质扩散从而形成压应力。

（６）原子、离子埋入效应对于溅射薄膜，膜内常有压应力存在。一方面由于溅射原子有ＩＯｅＶ左右的能量，在形成薄膜时可能形成空位或填隙原子等缺陷使薄膜体积增大；另一方面，反溅射过程中的加速离子或加速的中性原子常以１～１０２ｅＶ（甚至更高）的能量冲击薄膜，它们除了作为杂质被薄膜捕获外，薄膜表面原子向内部移动埋入引起的，因而称原子、离子的埋入效应。

（７）表面张力（表面能）在薄膜沉积过程中，由于小岛的合并或晶粒的合并引起表面张力的变化，从而引起膜内应力的变化。

１．５纳米金刚石的发展趋势及应用前景

纳米金刚石薄膜除了具有常规金刚石优异的物理和化学性质外，还具有表面光滑、摩擦系数小，便于表面研磨抛光，电阻率低，红外透过率高等优点，是硅的理想替代材料，因而可望在不远的将来成为新型的工模具涂层材料、微电子及半导体材料、新型光学材料、光电子材料。但是，从发展水平看，目前国内外纳米金刚石薄膜的研究，还处于基础性研究阶段，着重于纳米金刚石形核机理、结构表征及特性分析，还有不少关键问题亟待解决，如纳米金刚石薄膜的沉积工艺还需深入研究，沉积速率有待提高，沉积薄膜的厚度及面积也有限，薄膜质量有待进一步改善。纳米金刚石薄膜的应用研究刚刚起步，尚未形成成熟产品，距产业化还有很大的距离。

同时由于高功率激光对光学元件产生不利影响，因此对光学元件的抗激光加固研究具有非常重要的意义。硅是非常优良的长波红外用的窗口材料，常用作光学系统中的滤光片、红外窗口和衬底材料，但是它非常容易受激光破坏，而纳米金刚石薄膜既具有良好的导热性能和机械性能，又有非常好的表面特征和光学特征，因此作为硅的保护层具有非常重要的实际价值。

由于纳米金刚石薄膜中含有大量的晶界，晶界区为非金刚石的ｓｐ２结构，导致纳米金刚石薄膜耐磨性有所降低。因此提出一项创新的技术一纳米金刚石复合涂层制备方

热丝化学气相沉积

热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜

法，将常规金刚石和纳米金刚石有机地结合起来，即在沉积好常规金刚石涂层的基础上，原位继续沉积一层纳米金刚石薄膜，形成复合涂层。沉积纳米金刚石的设备与常规金刚石的完全相同，只是改变工艺条件而已。纳米金刚石复合涂层，既具有常规涂层附着力强、耐磨等特点，又具有纳米金刚石涂层表面平整光滑、摩擦系数小、容易研磨抛光等新的优点，是一种理想的组合。采用纳米金刚石复合涂层技术开发研制的各种涂层产品（拉丝模、涂粉模、紧压模、定径套、轴承支撑器和拉深模等），不仅将大幅度提高模具和工具的使用寿命，有效降低成本和提高生产效率，而且能从根本上改进加工质量，提升产品档次，具有广阔的应用前景。

１。６本论文研究目的、意义及内容

纳米金刚石薄膜既具有良好的导热性能和机械性能，又有非常好的表面特征和光学特征，因此作为保护层具有非常重要实际价值。

制备纳米金刚石薄膜技术及工艺比较成熟，但是事实上在大量公开发表的文献中纳米金刚石薄膜是被沉积于Ｓｉ上的，重要的原因是纳米金刚石薄膜与其他基体材料特别是金属材料的粘着性较差，低的粘着性是由于高的内应力及膜基之间物理和化学性能差异造成的。碳原子和基体原子之间的相互扩散也会影响金刚石膜的形成。在实际应用上，尤其是在作为耐磨涂层，工模具保护层等机械领域的应用中，基底材料许多都是合金或金属材料，但是在大量的实验中发现，衬底为合金或金属时，薄膜沉积过程中会出现崩落，以及沉积速率低、不能实现大面积沉积、成本高等现象。

基于此现象，我们选择使用热丝化学气相沉积系统来制备薄膜，与其他沉积技术相比，ＨＦＣＶＤ法不仅工艺成熟、设备简单、成本低，而且可以实现大面积沉积金刚石薄膜，也可以实现三维的复杂工件的薄膜沉积。

针对膜基结合力差的问题，我们试图通过采用衬底施加脉冲偏压来提高薄膜与衬底之间的结合力。根据田中章浩【ｌ８】综述了类金刚石薄膜的最新制备技术，薄膜制备中采用热灯丝电子发射激发等离子体ＣＶＤ法，对衬底施加脉冲偏压，改变脉冲偏压的占空比能显著改变薄膜的硬度与内应力性能，脉冲占空比越低，薄膜虽然硬度下降，但内应力、摩擦系数以及磨损速率都显著下降。选择适宜的脉冲偏压还可改善薄膜与衬底的附着性，提高膜基附着力。

同时在膜基之间形成原子混合的过渡层和伪扩散区也有利于改善结合力，但由于通常沉积技术中，离子的能量均低于１０００ｅｖ，低的离子能量不利于在膜基之间形成过渡层和伪扩散区来改善结合力。那么解决结合力差的方法就是沉积过渡层，或优化基体的表

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面状态等。其中较有发展前途的就是过渡层法。加入中间过渡层，现在已经有许多中间层被证明是可行的，如Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，ＴｉＮ，ＴｉＣ，ＣｒＮ，Ｓｉ３Ｎａ，ＳｉＣ等等【３３，３钔。在我们实验中，试图在不锈钢衬底上先沉积一层Ｓｉ的过渡层，然后在此基础上沉积纳米金刚石薄膜。

本文在热丝化学气相沉积系统中，使用传统气源ＣＨ机｛２作为反应气体，在（１００）单晶硅和不锈钢衬底及钛片上制备纳米金刚石薄膜。利用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、原子力显微镜（ＡＦＭ）、拉曼光谱（Ｒａｍａｎ）以及Ｘ射线衍射（ＸＩ①），透射电子显微镜（ＴＥＭ）等检测手段，考察反应气压、氩气浓度及甲烷浓度、脉冲偏压赋值等工艺参数对薄膜的形貌结构及内应力的影响，优化工艺参数，力图得到低成本高质量的纳米金刚石薄膜。

热丝化学气相沉积

热丝化学气相沉积法制各纳米金刚石薄膜

２ＨＦＣＶＤ方法制备纳米金刚石薄膜的设备及工艺简介

热丝化学气相沉积（ＨＦＯＶＤ）方法简介

１实验设备简介

金刚石膜的热丝（ＨＦ）ＣＶＤ目前已经发展成沉积金剐石膜较为成熟的方法之一。２．１２１这种方法的基本原理是，衬底上方的高温金属热丝加热分解含碳的气体，形成活性的粒子在原子氢的作用下而形成金刚石。图２．１为本实验所采用的沉积设各实物照片。

图２ｌＨＦＣＶＤ沉积金刚石薄膜设备照片

ＴｈｅＦｉｇ．２１ＰｈｏｔｏｏｆａＨＦＣＶＤｃｈａｍｂｅｒ

罔２．２是本实验室在传统的热丝化学气相沉积系统的基础上稍加改造的实验装置示意图。在真卒定Ｅ罩新增加了一个衬底，外加电源为脉冲直流电源，电源电压、占空比和频率分别在０“０００Ｖ、¨１００％和０－－１０ＫＨｚ范尉内连续可调。

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１、基片２、带水冷的蘩片托

３、灯丝４、灯丝架

５，进气系统气体扩散装鼹

６、进气翻７、嫠片托水冷

８、抽气口９、黼热板

ｌＯ，ｊ髭黎窗ｌｌ、反应室外瓷

１２，灯缝电源

１３、馅堰电源

图２．２实验装置示意图

Ｆｉｇ．２．２Ｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｒａｗｉｎｇｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅｑｕｉｐｍｅｎｔ

２．１．２真空系统

表２．１不同真空区域的物理特性

Ｔａｂ．２．１Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖａｃｕｕｍａｒｅａｓ

低真空中真空高真空超高真空极高真空

平均吸附时间气体分子以空间飞行为主气体分子以吸附停留为主

在真空室中，由气源发出的镀料，以原子或分子状随机运动状态，以声速到数千倍声速的高速度，向着基板飞行。对于这种成膜过程来说，真空环境是不可缺少的。否则，一１３一

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热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜

成膜室内部或基板表面存在的空气，会以杂质的形式混入薄膜中，或在飞行过程中发生氧化或氮化，使成膜材料变质。而随着真空度的提高，“真空＂的性质逐渐发生变化，经历着气体分子数的量变到“真空’’质变的若干过程，构成了“真空＂的不同区域，如表２．１所示。

总的来说，真空在薄膜制备中的作用主要有两个方面：减少蒸发分子跟残余气体分子的碰撞；抑制它们之间的反应。

２．１．３热丝的选择

在ＨＦＣＶＤ金刚石制备中使用的热丝材料主要是钨丝，其他几种金属材料如Ｔａ，Ｉｒ等也在试用中，热丝材料的选择主要是基于如下几点考虑：①经济方面材料的价格便宜且易获得；②在碳化和可能氧化条件下的化学与几何结构的稳定性；③热丝表面分解氢的能力和可达的生长速率；④热丝表面是否易沉积出碳；⑤热丝表面上生长基元的产生能力；⑥少量热丝杂质对金刚石膜质量的影响。

表２．２不同灯丝的物理性质

Ｔａｂ２．２Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｉｌａｍｅｎｔｓ

表２．２为不同灯丝的物理性质。与钨丝相比，钽丝的优点是其碳化速率比钨丝小得多。但是，钽和钨这两种材料，在金刚石沉积条件下均是热力学不稳定态，而它们的碳化物则是热力学稳定态，所以钽丝可以较长地保持其强度从而使用更长的时间。另一方面，用钽丝作为沉积金刚石膜的热丝，还可比用钨丝获得更高的热丝温度。与钨、钽相比，铼则不易形成碳化物，因此，使用铼丝作热丝，如果条件得当，则可以保持其韧性而无明显的几何尺寸变化。但是，由于铼价格上比钨、钽贵得多，只适宜于实验室使用。２．２ＣＶＤ金刚石的合成原理

２．２．１碳的Ｐ－Ｔ相图

从碳的相图（图２．３）可知，在不同Ｐ．Ｔ范围内碳以不同形式存在，有固相区、液相区和气相区，以及石墨、金属碳和金刚石等。在金刚石稳定区与石墨稳定区之间的分

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界线称之为石墨一金刚石平衡曲线，在石墨一金刚石平衡线以上（右侧）的Ｐ－Ｔ范围内金刚石是稳定相，石墨是亚稳相；在此平衡线以下（左侧）的Ｐ—Ｔ范围内石墨是稳定相，金刚石是亚稳相。实验表明，在室温及室温以下的温度，金刚石可以长期存在着，当温度达到１３００～２１００Ｋ时才开始石墨化。石墨在金刚石稳定区的压力条件下并不能直接转变为金刚石，在较高压力下还须有一定温度，在略低的高压下还须触媒催化剂。

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图２．３碳的Ｐ．Ｔ相图

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２．２．２Ｐ。ＴｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｃａｒｂｏｎＣＶＤ金刚石的生长模式

化学气相沉积（ＣＶＤ）法是制备各种薄膜材料常用的方法之一，所谓ＣＶＤ法，就是将所需要的气态制膜原料（含碳气体）通过载气（氢气）携带进入反应室，经过某种方式活化后在适当加热的衬底表面上发生化学反应，沉积出固态反应产物（金刚石）并凝结成薄膜，同时形成的气态反应产物作为尾气放出。图２．４为热丝化学气相沉积（ＨＦＣＶＤ）法沉积金刚石的原理图，从图中可知，ＨＦＣＶＤ主要是通过灯丝热分解方式将气体混合物激活，热解出Ｃ旷，ＣＩ－１２＋或ｃＨ３＋，即ｓｐ３碳键中的１个或几个碳原子的位置为Ｈ质子所取代【３引。

薄膜的生长过程主要分为三个阶段，即形核、形成连续薄膜和厚膜生长。薄膜在最初形核阶段，根据晶格失配和表面、界面能不同，可分为三种不同的生长模式：岛状生长（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ型）模式；层状生长（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ型）模式；先层状而后岛状的复合生长（Ｓｔｒａｎｓｋｉ．Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）模式［３６－３９１。

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