沉淀滴定法

一、选择题

1 用莫尔法中测定水样中Cl离子的含量，如果水样中有NH3?H2O存在，则需控制pH6.5～7.2，这是为了（C）

A. 增加AgCl的溶解度 B. 防止Ag2O沉淀发生 C. 抑制配位反应发生 D. 增强配合物的稳定性

2 莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH在6.5～10范围内，若酸度过高，则（B） A. AgCl沉淀不完全 B. Ag2CrO4沉淀不易形成 C. AgCl沉淀易胶溶 D. AgCl吸附Cl-增强

3 莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH6.5～10.0范围内，若pH过高，则（D） A. AgCl沉淀溶解 B. Ag2CrO4沉淀减少 C. AgCl沉淀完全 D. 形成Ag2O沉淀 4 用佛尔哈德法测定Cl离子时，采用的指示剂是（A）

A. 铁铵矾 B. 铬酸钾 C. 甲基橙 D. 荧光黄 5 以某吸附指示剂(pKa=4.0)作银量法的指示剂，测定的pH应控制在（D） A. pH<4.0 B. pH>4.0 C. pH>10.0 D. 4

A. 莫尔法测Cl B. 佛尔哈德法测Cl

－

－

－

－

-

C. 吸附指示剂法测Cl D. 佛尔哈德法测Ag 7 AgNO3滴定NaCl时，若浓度均增加10倍，则突跃pAg增加（B） A. 1个单位 B. 2个单位 C. 10个单位 D. 不变化 8 福尔哈德法测定时，防止测定结果偏低的措施是（C）

A. 使反应在酸性中进行 B. 避免AgNO3加入过量 C. 加入硝基苯 D. 适当增加指示剂的用量 9 下列各沉淀反应，不属于银量法的是（ D ）

A. Ag + Cl ＝ AgCl↓ B. Ag + I ＝ AgI↓ C. Ag + SCN ＝ AgSCN↓ D. 2Ag + S ＝ AgS↓

10 用佛尔哈德法测定下列试样的纯度时，引入误差的比率最大的是（ A ）。 A. NaCl B. NaBr C. NaI D. NaSCN 二、填空题

1 +

－

+

2-+

－

+

－

+

1 莫尔法测定Cl的含量时，滴定剂是 AgNO3 ，指示剂是 K2CrO4 ，应控制的pH 范围是 6.5～10.5 ，若有NH4+存在，应控制的pH范围是 6.5～7.2 _ 。若控制pH = 4.0， 其滴定终点将 推迟到达 。

2 用摩尔法测定Cl浓度时，体系中不能含有

－

－

、

、 S2- 等阴离子，以及

Pb2+ 、 Ba2+ 、 Cu2+ 等阳离子，这是由于 阴离子与银离子生成沉淀，阳离子与铬酸根生成沉淀 。

3 佛尔哈德法测定Ag+ 时，滴定剂是 NH4SCN或KSCN ，指示剂是 铁铵矾 ，应在 酸性 (酸性，中性，碱性)介质中，终点颜色改变是 由无色变为红色 。

4 佛尔哈德法测定Cl 时，应采用 返滴定 (指滴定方式)；应在 酸性 (酸性，中

－

性)，这是因为 若在中性介质中则指示剂Fe3+ 水解生成Fe(OH)3 ，影响终点观察 。

5 用佛尔哈德法测定Cl 时，滴定之前需加入 硝基苯或二氯乙烷 保护AgCl沉淀，

－

否则，将发生的反应是 AgCl + SCN- = AgSCN ↓+ Cl，会使测定结果偏 低 。若测定Br，

－

－

不加入硝基苯，对结果 无影响 。

6 以法扬司法测定卤化物，确定终点的指示剂是属于 吸附指示剂 ，滴定时，溶液中的酸度与 与指示剂的pKa 有关。

7 卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下：二甲基二碘荧光黄>Br>曙红>Cl > 荧光黄。如用法扬司法测定Br-时，应选 曙红或荧光黄 指示剂；测定Cl，应

－

－－

选 荧光黄 指示剂，若选用其他指示剂会使分析结果 偏低 。 (指偏高还是偏低)

8 某试液中含有Cl、CO32-、PO43-、SO42-等杂质，应采用 佛尔哈德法 方法测定Cl

－

－

的含量，这是因为 在酸性条件下可消除上述离子的干扰 。

9法扬斯法测定Cl时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护 胶状沉

－

淀 ，减少 聚沉 ，增加 吸附 。

10 荧光黄指示剂的变色是因为它的 负 离子被 吸附了Ag+ 的沉淀颗粒吸附而产生。

三、问答题

1 欲用莫尔法测定Ag+，其滴定方式与测定Cl有何不同？为什么？

－

答: 用莫尔法测定Cl是采用直接法测定，终点是砖红色Ag2CrO4沉淀出现，很明显。若用此法直接测定Ag+，由于加入指示剂后立即有Ag2CrO4生成，终点附近时Ag2CrO4转化

－

2 为AgCl很慢，颜色的变化缓慢，难以准确测定，因此要用莫尔法测Ag+，应采用返滴定法，既先加入过量NaCl标准溶液，再用AgNO3标准溶液返滴溶液中过量的Cl。

2 用佛尔哈德法测定Cl、Br、I时的条件是否一致，为什么?

答: 不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在测Cl时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使终点时AgCl不转化为AgSCN。而AgBr、AgI的溶解度比AgSCN更小，故不必过滤或保护。

3 用银量法测定试样中Cl- 或SCN- 含量时，用什么银量法滴定较合适？为什么？ (1) BaCl2 (2) KCl (3) KSCN (4) Na2CO3 + NaCl

答：(1) 采用法扬司法，即用荧光黄吸附指示剂确定终点。因为Ba2+ 能与CrO42- 和SCN- 生成沉淀，干扰测定，所以无法用K2CrO4指示终点。用NH4Fe(SO4)2作指示剂时，标准溶液NH4SCN与Ba2+反应。所以用荧光黄吸附指示剂确定终点。

(2) 采用莫尔法或佛尔哈德法（间接测定法）或法扬司法，即用K2CrO4确定终点或用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点，以NH4SCN为标准溶液，滴定Cl。或用荧光黄吸附指示剂确定终点都可以，因为K+ 不干扰测定。

(3) 用佛尔哈德法，返滴定Cl ，用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点。

(4) 用佛尔哈德法，返滴定Cl ，用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点。因为CO32- 在

－－

－

－

－

－

－

－

强酸性条件下，不干扰测定。

4 在下列情况下，分析结果是偏高、偏低、还是无影响？说明原因。 (1) 在pH = 3的条件下，用莫尔法测定试样中Cl；

(2) 用佛尔哈德法测定试样中Cl，没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂； (3) 用法扬司法测定试样中Cl ，用曙红作指示剂；

(4) 如果试样中含铵盐，在pH ≈ 10时，用莫尔法测定Cl 。

答：(1) 偏高。2CrO42- + 2H+ ＝ Cr2O72- + H2O ，pH = 3时，呈酸性，平衡向右移动，[CrO42-]减少，为了达到因此分析结果偏高。

(2) 偏低。该法是返滴定Cl，如果没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂，由于KSP,AgSCN＜KSP,AgCl会使沉淀转化，即AgCl↓ + SCN→ AgSCN↓+Cl 。要想得到持久的红色，必须继续滴入SCN 标准溶液，直至SCN 与Cl 之间建立平衡关系为止，这就必定多消耗一部分NH4SCN溶液，也就是使测得的过量Ag+ 偏高，由于该法是返滴定Cl，从

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－

－－

－

－

－

－

－

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，就必须加入过量的Ag+ 离子，才会有Ag2CrO4沉淀，

而使得与Cl 反应得Ag+ 的量偏低，即测定的Cl 偏低。

－

－

3 (3) 偏低。曙红指示剂在AgCl上的吸附能力比Cl 强，所以Cl 还没有被Ag+ 滴定

－

－

完的情况下，曙红便先与Ag+ 形成银的化合物，指示滴定终点。

(4) 偏高。pH ≈ 10，NH4+ 将有一部分被转化为NH3 ，而NH3 与Ag+ 形成银氨配合物

（Ag (NH3)2+），使水溶液中AgCl和Ag2CrO4沉淀的溶解度增大,，从而导致 AgNO3标准溶液用量增加，即Cl测定结果偏高.

四、计算题

1 在含有等浓度的Cl和I 的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第

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－

－

二种离子开始沉淀时，I与Cl的浓度比为多少？

解：AgCl的K0sp=1.77×10-10 AgI的K0sp= 8.3×10-17 AgI的溶度积小，其溶解度也相应的小，故AgI先沉淀。 当Cl 开始沉淀时，I与Cl浓度比为。

－

－

－

－－

2 准确移取100 mL 0.03000 mol?L KCl溶液中加入0.3400 g固体硝酸银。求溶液中的pCl及pAg。

已知：解：(1) 计算

-1

= 0.02001（mol?L）

(2) 求pCl

Ag+ + Cl== AgCl↓

－

-1

剩余的 [Cl] = 0.0300 – 0.0200 = 0.0100 mol ?L

pCl = – lg 0.0100 = 2.000

(3) 求pAg

Ksp= [Ag+ ][ Cl]

－

－-1

4 ∴

pAg = 7.74

（mol?L）

-1

3 将30.00 mL AgNO3溶液作用于0.1357 g NaCl，过量的银离子需用2.50 mL NH4SCN溶液滴定至终点。预先知道滴定20.00 mL AgNO3溶液需要19.85 mL NH4SCN溶液。试计算

（1）AgNO3溶液的浓度；（2）NH4SCN溶液的浓度。 已知：Mr(NaCl) = 58.44

解： 采用返滴定法，过量的AgNO3与NaCl反应：

AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO

余量的AgNO3用NH4SCN返滴定：

Ag NO3 + NH4SCN = Ag SCN + NH4 NO3

= 0.08450（mol?L）

-1

－

（mol?L）

-1

4取某含Cl废水样100 mL，加入20.00 mL 0.1120 mol ? L-1 AgNO3溶液，然后用0.1160 mol ? L-1NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，用去10.00 mL，求该水样中Cl的含量

－

（mg ? L-1表示）。

已知：Ar(Cl) = 35.45

解：加入过量的AgNO3： Cl+ Ag+ =AgCl↓

－

余量的AgNO3用NH4SCN滴定： Ag+ + SCN- = AgSCN↓

5

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