北京大学出版社第四版结构化学2.6

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-1-原子光谱和光谱项

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概念： 基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级， 从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。 激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能 量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状 态称作激发态。 激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。 退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回 基态，这一过程叫做退激。 原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一 定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些 激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一 个系列(谱),称为原子发射光谱。

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原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原 子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出 现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。 光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出 与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：

~ E2 E1 E2 E1 T T R R 2 2 2 1 n n hc hc hc 2 1 事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与 一能级对应，其大小等于该能级的能量除以hc,这些项称为光 谱项。 T n = E n /h c ●原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质 (成分和强度)。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之 一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有 重要的指导意义。 ●光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。

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2.6.2

电子的状态和原子的能态

原子状态：各个电子的轨道运动和自旋运动状态的总和。 原子组态：无磁场作用下的原子状态，用各电子量子数n、l表示。 原子的微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用各电子量子数 n、l、m、ms表示

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●原子的运动状态需用一套原子的量子数描述： □原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：

h M L L 1 2 L

L 0,2, ,n - 1 1, m L 0, 1, 2, , L

□原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：

M L z

h mL 2

□原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：

h MS S S 1 2

S

0 ,1, 2, 1 3 5 , , , 2 2 2

□原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方 向的分量： 0 , 1, 2, , S h

MS z mS

2

mS

1 3 5 , , , , S 2 2 2

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□原子的总量子数J规定原子的总角动量(轨道

和自旋):

□原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的 分量： 0, 1, 2, , J h

h M J ( J 1) 2 J

J L S,L S-1, , L-S

M J z mJ

2

●原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子 的能态可由原子的量子数(L,S,J)表示。因此，原子的光 谱项可由原子的量子数来表示。 ●原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的 微观能态又与原子的磁量子数mL,mS和mJ有关。 ●原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子 数推求原子的量子数？ 关键是：①抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个 实质问题； ②正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的 关系；③电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。

mJ

1 3 5 , , , , J 2 2 2

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原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，L值为0,1,2,3, 4 … 的能态用大写字母S,P,D,F,G … 表示，将(2S+1)写在 L 的左上角。原子的光谱支项将 J 写在 L 的右下角。 原子的光谱项 ：2S+1L

原子的光谱支项 ： 2S+1LJ原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和. 有两种加和法： (1)L –S 耦合法：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨 道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动 量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总 角动量。(适用于原子序数小于40的轻原子) (2)j – j 耦合法：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合 成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成为 原子的总角动量。(适用于重原子)

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2 .6. 3 单电子原子光谱项和原子光谱 1.氢原子光谱项的推引对于(2p)1组态，l = 1,m可为1,0,-1;s = 1/2, ms可为1/2, -1/2。轨道角动量矢量长度为[l(l+1)]1/2=21/2,在z轴上的投影(m值) 分别为1,0,-1。只要该角动量矢量分别与z轴形成 45°,90°,135°锥角即可； 自旋角动量矢量长度为[s(s+1)]1/2=31/2/2,欲使其z轴投影(ms)分别 为1/2和-1/2,只需该矢量与z轴分别形成54.7°和125.3°锥角。 m = 1的轨道角动量和ms = 1/2的自旋角动量在磁场中叠加，形成 mJ = m+ms = 1+1/2 = 3/2的总角动量矢量，其长度为151/2/2,与z 轴呈39.2°锥角;m = 1和ms = -1/2的两矢量加和，应得mJ = 1/2的 总角动量矢量，其模长为31/2/2,与z轴形成54.7°锥角。

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z m=1 45° 1/2 m=0 -1/2 -1 (a) z 3/2 1 39.2° 0 0 mJ=3/2 ms=1/2 m=1 1 1/2 m=-10

1

z ms=1/2 54.7° ms=-1/2

0

(b)

z m=1 ms=-1/2 mJ=1/2 54.7°

(d)

轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向 (c) 及矢量加和法(矢量长度以h/2

为单位)

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氢原子核外只有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋角 动量的矢量和就是氢原子的总角动量。组态为(2p)1时，p电 子的l=1,m可为1,0,-1;s =1/2,ms可为1/2,-1/2.共得到mJ= 3/2, 1/2, 1/2, -1/2, -1/2, -3/2这6个矢量。从mJ=3/2, 1/2, -1/2,3/2这4个值，推得原子的总量子数J=3/2;从mJ=1/2,-1/2, 这两个数值，推得原子的总量子数J=1/2。 ■J=3/2和J=1/2代表两个总角动量矢量，其大小为：3 3 h 1 1 h 和 1 1 2 2 2 2 2 2

若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁场 中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能为3/2, 1/2,-1/2,-3/2个h/2 ;后者在磁场方向的分量只能为 1/2,-1/2个h/2 。

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■无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，(2p)1 组态只有一个能级，光谱项为2P(L=1,S=1/2);由于轨道运动和 自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别 为2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2);在外加磁场中，这两个能级又分 别分裂为4个和2个微观能级。即2P谱项对应着6种微观能态， (2p)1组态对应着6种(3×2)微观状态。■同理可推得H原子(1s)1组态的光谱项为2S(L=0,S=1/2),光谱 支项为：2S1/2 (L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=±1/2) ■单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量的 耦合是通过m和ms数值的加和得到所有可能的mJ,进而根据mJ 和J的取值关系(mJ=±1/2,±3/2, …, ±J)得出J的值。有了L和S, 也可直接求出J( J = L+S , L+S-1 , … , | L-S | ) , 每个J之下可有 J , J – 1 , J- 2 , … , - J , 共(2L+1)个mJ值 。

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表2.6.3 氢原子的微观状态和微观能态电子的状态 原子的能态无外加磁场 不考虑l-s耦合 考虑l-s耦合 在外加磁场 考虑l-s耦合

l

m

ms

1 1 1 1 1 1

+1 +1 -1 -1 0 0

+1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2

J=3/2(2P3/2) l=1(2P) J=1/2(2P1/2)

mJ=3/2 1/2 -1/2 -3/2 1/2

1 2 3 4 5

-1/2 6

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s1: L=0;S=1/2 2S+1L= 2S→2S+1L (J=1/2) = 2S J 1/2 p1: L=1;S=1/2 2S+1L= 2P→2S+1L (J=1/2,3/2) = 2P ,2P J 3/2 1/2

d1 : L=2;S=1/2 2S+1L= 2D→2S+1L ( J=5/2 , 3/2) = 2D ,2D J 3/2 5/2

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2.氢原子(2p)1

(1s)1跃迁的光谱

氢原子发射光谱的选率： n任意； L=±1; J=0, ±1; mJ=0,±1 无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p→1s跃迁只出现 一条谱线；无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上 述谱线的精细结构，它是由两条靠得很近的谱线组成；若 外加很强的磁场，且用分辨率很高的光谱仪，则可观察到5 条谱线(按选率应出现6条谱线， J = 0与 mJ = 0对应， J = ±1与 mJ = ±1 对应，c,d两条线因能级差相同而 重叠)。

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无外加磁场低 分 高分辨率 辨率2P 3/2

外加强磁场 高分辨率 mJ3/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2

-3/2

2p

2P 1/2

a b cd e

f

1s

2S 1/2

1/2 -1/2

82259

82259.27 82258.91

a,b

c,d

e,f

H原子2p→1s跃迁的能级和谱线 (单位：㎝-1)

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3.碱金属原子光谱碱金属原子只有1个价电子，其余(Z-1)个电子与核一 起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没有变化， 所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。 钠原子的基态为[Ne](3s)1,激发态的价电子可为(np)1、 (nd)1(n=3,4,5,…)或者为(ns)1、(nf)1 (n=4,5,6,…)。 钠的黄色谱线(D线)为3p→3s跃迁所得谱线。(3p)1组态 有两个光谱支项：2p3/2和2p1/2,所以D线为双线，它们对 应的跃迁及波数如下： 2 P1 3s 2 S 1 16960 .85cm 1 589 .5930 nm 3 p 2 2 2 P3 3s 2 S 1 16978 .04cm 1 588 .9963 nm 3 p 2 2

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2 .6 .4 多电子原子光谱项 1.多电子原子光谱项的推求 (Ⅰ)非等价电子组态 ①先由各电子的m和ms求原子的mL和mS:

mL mii

, m S ms ii

②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔 1(L的最小值不一定为0);共有多少个L值，L的最小值是多 少，需用矢量加和规则判断。一个L之下可有0,±1,±2,…, ±L共(2L+1)个不同的mL值。

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③mS的最大值即是S的最大值；S还可能有较小的值，但必须不 断减1,S减到何值为止，也需核对mS值的个数；一个S下可有 S,S-1,S-2, …,-S共(2S+1)个不同的mS。 ④由L和S值求出J值，写出所有光谱项和光谱支项：对每一L和 S按J=L+S,L+S-1,…,∣L-S∣推出所有可能的J值，每个J 之下有J,J-1,J-2, …,-J共(2J+1)个mJ值。 ●每个光谱支项2S+1LJ有(2J+1)个微观能态(mJ值),每个光谱项 的微观能态数为(2S+1)(2L+1)个。 比如，3D光谱项：L=2,S=1,J=3,2,1, (2S+1)(2L+1)=3×5=15

(2 J 1) 3 5 7 15J 1

3

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例如，(2p)1(3p)1组态：由l1=1,m1=1,0,-1和l2=1,m2=1,0,-1可知，共有3×3=9 个mL值；则， L=2,1,0 (5+3+1=9); 由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2知，共有2×2=4个mS值； 则， S=1,0 (3+1=4);

将L和S组合，得6个光谱项(3×2=6):3D,3P,3S,1D,1P, 1S;将L和S进行矢量加和求出J值，得到与每个光谱项对应的 光谱支项为：3 D , 3D , 3 D , 3P , 3P , 3P , 3S , 1D , 1P , 1S ; 3 2 1 2 1 0 1 2 1 0

6个光谱项的微观能态数共为：15+9+3+5+3+1=36种 由(2p)1组态推得单电子体系共有6个微观能态， (2p)1(3p)1组 态为两个非等价电子组合，所以，共有6×6=36种微观能态。

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⑴ 非等价电子组态2p1 3p1 :p1p1 2s1 3s1: l1=1 , l2=1→L=2,1,0 ; s1=1/2 , L=0;S=1,0. s2=1/2.→S=1,0. 3S→3S 1 3D→3D 3D ,3D 1S→1S 3, 2 1 0 3P→3P ,3P ,3P 2 1 0 3S→3S 1 2s1 2p1: 1D→1

D 2 L=1;S=1,0 1P→1P 1 3P→3P ,3P ,3P 1S→1S 2 1 0 0 1P→1P 1 微观能态3D(15);3P(9);3S(3); 1D(5);1P(3); 1S(1) 每一光谱项的微观能态 共 36种微观能态. 数目为(2S+1)(2L+1)

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