第二章 化学反应的基本原理

第二章 化学反应的基本原理

大气污染内容提要和学习要求 本章将在热化学的基础上进而讨论化学反应的一些基本原理，着重讨论反应进行的方向、程度和速率这三个大问题，在以后各章中择要予以应用。本章较偏重于气体反应，并适当介绍大气污染及其防治。

本章学习的主要要求可分为以下几点：

(1)了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变(

判断反应进行的方向。

)的近似计算，能应用

或

(2)理解标准平衡常数(Kθ)的意义及其与 计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。

的关系，并初步掌握有关

(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。

(4)了解环境化学中大气主要污染物及其防治。 2.1化学反应的方向和吉布斯函数变

2.1.1影响反应方向的因素

有些物质混合在一起，在给定条件下反应一经开始，不需要外加能量，就能自动地进行下去。例如，碳在空气中燃烧生成二氧化碳，锌与稀盐酸作用生成氢气等等。

C(s)+O2(g)=CO2(g)

Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

或 Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

这种在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程叫做自发反应或过程。

反之，上述这些反应是不能自发地向相反方向进行的。

反应能否自发进行，还与给定的条件有关。例如，在通常条件下空气中的氮气与氧气是不能自发地化合生成一氧化氮的。但是，汽车行驶时汽油在内燃机室燃烧产生高温时，在这样的条件下，吸入的空气中的氮气与氧气就能自发地化合生成足以导致污染量的一氧化氮，随着排出的废气而散布于空气中，并能逐渐与空气中的氧气化合生成二氧化氮，使空气污染：

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

显然这些情况是人们所关心的。那么，根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？

自然界中能看到不少自发进行的过程。例如，物体受到地心吸力而落下，水从高处流向低处等等。在这些自发进行的物理过程中，有着能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自然变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴随着能量的变化，但情况要复杂得多。在第一章中曾指出系统发生化学变化时，由于旧的化学键破裂与新的化学键建立，不仅系统的内能发生了变化，而且系统与环境之间还有着热与功这些形式的能量传递。例如，燃料燃烧而放热，电池反应产生电功。这些化学反应是自发的。这样，对于一个自发的化学反应来说，在反应物转变为生成物的过程中，可认为也是系统损失了某种能量，从而推动了反应的自发进行。

1.反应的焓变

远在一百多年前，有些化学家就希望找到一种能用来判断反应或过程是否能自发进行或者说反应的自发性的依据。鉴于许多能自发进行的反应或过程是放热的，有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判断依据，并认为放热越多(ΔH值越负)，物质间的反应越可能自发进行。本节开始所举的一些自发反应，就都是放热的。

C(s)＋O2(g)=CO2(g)；△Hθ(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

Zn(s)＋2H＋(aq)=Zn2＋(aq)＋H2(g)；

△Hθ(298.15K)=－153.9kJ·mol-1

但是有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如，冰变成水是一吸热过程：

H2O(s)=H2O(l)；ΔH＞0

在101.325kPa和高于273.15K(即0℃)如283K时，冰可以自发地变成水。又如，工业上将石灰石(主要组分为CaCO3)煅烧使分解为生石灰(主要组分为CaO)和CO2的反应是一吸热反应：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；ΔH＞0

在101.325kPa和1183K(即910℃)时，CaCO3能自发且剧烈地进行热分解生成CaO和CO2。显然，这些情况不能仅用反应或过程的焓变来解释。这表明在给定条件下要判断一个反应或过程能否自发进行，除了焓变这一重要因素外，还有其他因素。

应当指出，“不需要外加能量”不是说反应或过程中系统与环境之间不存在能量的变换或转化。而是说，在给定条件下自发反应或过程不需要另有其他外力的作用。例如，上述CaCO3的热分解反应的给定条件是101.325kPa和1183K，只要存在这一条件，该反应就能自发进行。在自发进行的过程中，不论是放热还是吸热，总的来说，系统的能量还是有所降低或损失的。以后将逐步说明。

2.反应的熵变

前面提到自然界中有一类自发过程的普遍情况，即系统倾向于取得最低的势能。实际上，还有另一类自发过程的普遍情况。例如，将一瓶氨气放在室内，如果瓶是开口的，则不久氨气会扩散到整个室内与空气混合，这个过程是自发进行的，但不能自发地逆向进行。又如，往一杯水中流入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程也不能自发地逆向进行。这表明在上述两种情况下，过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。之所以如此，是因为后一情况实现的可能性远比前一情况的大。这里用一简单的实验来予以说明。如图2.1所示，将一些黑球和白球整齐有序地排列在一只烧杯内，只要摇一两下，这些黑白球就会变得混乱无序了。如果再摇，则无论摇多少次，要想恢复到原来整齐有序的情况几乎是不可能的。这就是说，系统倾向于取得最大的混乱度(或无序度)。系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)可用熵来表达，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度，以符号S表示之。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。在反应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加来表达。

图2.1 有序变为无序

系统内物质微观粒子的混乱度是与物质的聚集状态有关的。在绝对零度时，理想晶体内分子的热运动(平动、转动和振动等)可认为完全停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的情况。热力学中规定：在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零①。因此，若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵(与内能和焓不同，物质的内能和焓的绝对值是难以求得的)。单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以 为标准熵

Sθ。书末附录3中也列出了一些单质和化合物在298.15K时的标准熵Sθ(298.15K)的数据；注意：Sθ(298.15K)的SI单位为J·mol-1。K-1。

与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规定处于标准条件时水合H+离子的标准熵值为零，通常把温度选定为298.15K，从而得到一些水合离子在298.15K时的标准熵(这与水合离子的标准生成焓相似，也是相对值)。书末附录4中也列出了一些水合离子在298.15K时的标准熵的数据。

根据上面讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面的一些规律。 (1)对同一物质而言，气态时的标准熵大于液态时的，而液态时的标准熵又大于固态时的。例如：

Sθ(H2O,g,298.15K)=188.72J·mol-1·K-1

表示，本书仍按习惯简写

＞Sθ(H2O,l,298.15K)=69.91J·mol-1·K-1

(2)同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。例如：

Sθ(Fe，s，500K)＝41.2J·mol-1·K-1

＞Sθ(Fe，s，298.15K)=27.3J·mol-1·K-1

(3)一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例如：

Sθ(C2H6，g，298.15K)=229J·mol-1·K-1

＞Sθ(CH4，g，298.15K)=186J·mol-1·K-1

熵也是状态函数，反应的标准摩尔熵变以

θ

表示，本书正文中简写为标

准熵变△S，其计算及注意点与△Hθ的相似，只是反应aA＋bB＝gG＋dD中各物质的标准熵Sθ的数值均是正值。

△Sθ(298.15K)

＝∑｛Sθ(298.15K)｝生成物－∑{Sθ(298.15K)}反应物①或 △Sθ(298.15K)＝｛gSθ(G，298.15K)＋dSθ(D，298.15K)｝*

－｛aSθ(A，298.15K)＋bSθ(B，298.15K)｝ (2.1)

应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高时，没有引起物质聚集状态的改变，则每个生成物的标准熵乘上其化学计量数所得的总和随温度升高而引起的增大与每个反应物的标准熵乘上其化学计量数所得的总和的增大通常相差不是很大。所以反应的△Sθ与△Hθ相似，通常在近似计算中，可忽略温度的影响，而用△Sθ(298.15K)来代替其他温度T时的△Sθ(T)。

例2.1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)并初步分析该反应的自发性。

解：写出化学方程式，从附录3查出反应物和生成物的△fHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的值，并在各物质下面标出之。

CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)

△fHθ(298.15K)/(kJ·mol-1) -1206.92 －635.09 －393.50

Sθ(298.15K)/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.64 根据式(1.11)，得

△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(CaO,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)｝

-｛△fHθ(CaCO3,s,298.15K)｝

=｛(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)｝kJ·mol-1 ＝178.33kJ·mol

-1

根据式(2.1)，得

△Sθ(298.15K)=｛Sθ(CaO，s，298.15K)＋Sθ(CO2，g，298.15K)｝

-｛Sθ(CaCO3，s，298.15K)｝

=｛(39.75＋213.64)-92.9｝J·mol-1·K-1

=160.5J·mol-1·K-1

反应的△Hθ(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但反应的△Sθ(298.15K)为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨(见表2.1及例2.2)。

要探讨反应的自发性，就需对系统的△H与△S所起的作用进行相应的定量比较。在任何化学反应中，由于有新物质生成，系统的焓值一般都会发生改变，

而在一定条件下，反应或过程的焓变是可以与系统的熵变联系起来。以下面的物质聚集状态的变化过程为例。在101.325kPa和273.15K时冰与水的平衡系统中水可以变成冰而放热，冰也可以变成水而使无序度或混乱度增加，冰和水的共存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使系统的热量增加(系统仍维持273.15K)，则平衡就向着冰熔化成水的方向移动，固态水分子由于吸热使无序度或混乱度突然增加而成为液态水分子。这就是说，冰吸热熔化成水，使水分子熵增大。

根据热力学的推导，在特定条件下的恒温过程①中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)与系统的熵变△S有着下列关系：

对于上述冰熔化成水的过程： H2O(S，101.325kPa，273.15K)

=H2O(l，101.325kPa，273.15K)

如果尽可能设法使符合上述关系的条件，则就能自冰在101.325kPa和273.15K时的熔化热qfus(H2O)(fus代表fusion熔化)，计算出冰熔化的熵变。

已知101.325kPa和273.15K下，此过程的qr即为qfus(H2O)，等于6007J·mol-1，可得

式(2.2)表明在特定条件下的恒温过程中，T△S=qr。所以T△S是相应于能量的一种转化形式，可以与通常的q或△H相比较。

既然化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关，而且与熵变△S有关，能否把这两个因素以能量的形式组合在一起，作为反应或过程自发性的统一的衡量标准？我们将在下面讨论这一问题。

3.反应的吉布斯函数变

仍以冰和水的相互转变为例来探讨自发过程进行的条件，可表达如下式：

在101.325kPa和273.15K时，冰和水可以共存，即达到平衡；在273.15K以上如298K时，冰将熔化而转变为水；在273.15K以下如248K时，水将凝固而转变为冰。简单分析如下。

(1)由于冰转变为水的熔化过程是吸热的，△H为正值，不利于过程的自发进行；而从固体转变为液体时，熵值将增大，△S为正值，有利于过程的自发进行。在273.15K时前一因素的能量△Hθ数值为6007J·mol-1，与后一因素的能量形式T△Sθ的数值273.15×21.99J·mol-1恰好相等，因而处于平衡状态。

(2)随着温度的改变，△Hθ和△Sθ的数值都将发生一些变化，但变化小，可近似地以△Hθ(273.15K)和△Sθ(273.15K)的数值来处理。这样，在298K时，由于T自273.15K增大到298K，T△Sθ的数值将大于△Hθ的数值，即熵值增大使T△S的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。

(3)在248K时，由于T自273.15K减小到248K，T△Sθ的数值将小于△Hθ的数值，即△Hθ这因素占优势，于是冰转变为水的过程不能自发进行，相反，水转变为冰的放热过程能自发进行。

综合上述，并将T△Sθ与△Hθ的相互比较关系推论至T△S与△H，则可得 △H＜T△S 冰→水 过程可自发进行 △H=T△S 冰

水 平衡状态

△H＞T△S 冰←水 非自发过程，但逆过程可自发进行这就是说自发过程的条件应为

△H＜T△S

或 △H-T△S＜0

若以H1和S1分别表示系统始态时的H和S，H2和S2分别表示系统终态时的H和S，则

△H=H2-H1，△S＝S2-S1

代入上式，可得

(H2-H1)-T(S2-S1)＜0

即 (H2-TS2)-(H1-TS1)＜0

H-TS是热力学函数的一种组合形式，若以G表示这种组合，即

G=H-TS①

G叫做系统的吉布斯函数。它是由系统的状态函数H和T、S所组合的，当然也是状态函数。可认为吉布斯函数G是经过系统内熵值(实际是TS)校正后的焓。

定温条件下 △G=△H-T△S 或写成 △Gr=Hr-T△Sr(2.3) 上述自发过程的条件则变为

G2-G1=△G＜0

△G表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。

从能量和作功的意义来说，反应的△G是反应在定温定压条件下进行时可用来作非体积功(如电功)的那部分能量(见4.1节)。

2.1.2反应自发性的判断

1.以△G为判断标准对于像冰转变为水这些简单的物理过程来说，在定温定压的情况下：

△G＜0 自发过程，过程能向正方向进行 △G=0 平衡状态

△G＞0 非自发过程，过程能向逆方向进行 (2.4)

这是否也适用于化学反应呢？根据化学热力学的推导，可以证明，对于在定温定压下只作体积功的一般反应来说，上述条件也是适用的。这样，反应的吉布斯函数变△G就可作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。 △G作为反应或过程自发性的统一衡量标准，实际上包含着焓变(△H)和熵变(△S)这两个因素。由于△H和△S均既可为正值，又可为负值，就有可能出现下面的四种情况，可概括于表2.1中。

表2.1定压下一般反应自发性的几种情况

上述①、④两个反应是化合反应，大多数化合反应是放热的，△H为负值。而②、③两个反应是热分解反应，热分解反应通常是吸热的，△H为正值。 上述②、④两个反应中生成物的气体分子总数小于反应物的气体分子总数；即反应后气体分子总数将减少，△S为负值。反应③在反应后有气体产生。反应①在反应前后气体分子总数并不改变，反应的△S值很小，但系统的熵值还是略有所增大，即△S为正值。

应当注意：在上述③、④两种情况中，△G由正值变负值或由负值变正值的具体温度决定于△H与△S的相对大小，即决定于反应系统的本性。

2.以△Gθ为估计标准

(1)△G与△Gθ的关系 与△Hθ相对应，△Gθ表示标准条件下反应或过程的吉布斯函数变。

(1)△Gθ(298.15K)的计算

方法(Ⅰ)：利用△fGθ(298.15K)的数据，按式(2.7)可得：

△Gθ(298.15K)=｛△fGθ(CaO,s,298.15K)＋△fGθ(CO2,g,298.15K)｝

-｛△fGθ(CaCO3，s，298.15K)｝

=｛(-604.04)＋(-394.36)-(-1128.04)｝kJ·mol-18.15K)｝

=130.44kJ·mol-1

方法(Ⅱ)：利用△fHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的数据，如例2.1先求得反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，再按式(2.8)可得：

△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-298.15K·△Sθ(298.15K)

=130.48或130.5kJ.mol-1

(2)△Gθ(1273K)的计算

可利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)的数值，按式(2.9)求得。

△Gθ(1273K)≈△Hθ(29.15K)-1273K·△Sθ(298.15K)

=-26.0kJ·mol-1

(3)反应自发性的分析

可按反应的△Gθ值大致判断反应的自发性。

①在298.15K时，△Gθ=130.4kJ·mol-1》40kJ·mol-1，反应自发进行的可能性非常小，或者说不能自发进行。

②在1273K时，△Gθ≈-26.0kJ·mol＜0，反应能自发进行。

-1

也可根据空气中CO2的体积分数约为0.03％。即CO2的分压约为30Pa，求得△G值而进行反应自发性的分析。

对于反应：CaCO3(s)=Cao(s)＋CO2(g)

Q=p(CO2)/pθ 按式(2.5)可得：

△G=△Gθ+RTln｛p(CO2)/pθ｝

①在298.15K时

△G=130.4kJ·mol＋8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×298.15K

-1

×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝

=(130.4-20)kJ·mol-1=110kJ·mol-1 由于△G＞0，所以反应不能自发进行。 ②在1273K时

△G≈-26.0kJ·mol＋8.314×10-3kJ·mol-1·K-1

-1

×1273K×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝

=｛(-26.0)＋(-86.0)｝kJ·mol-1=-112.0kJ·mol-1 由于△G＜0，所以反应能自发进行。 上述分析结论与按△Gθ分析所得的结论一致。

4.反应的标准摩尔吉布斯函数变和摩尔吉布斯函数变的应用

△Gθ和△G的应用甚广。除用来估计、判断反应的自发性外，还可估算反应能自发进行的温度条件。举例说明于下。

例2.3 在室温下金属铜线暴露在约101.325kPa的空气中时，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化物CuO。当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化物就转变为红色氧化物Cu2O。在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失。以在标准条件下，CuO转化成Cu2O为例，分析说明之。

解：写出有关化学方程式：

(1)分别算出反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)。

△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(Cu2O,s,298.15K)

=｛(-168.6＋0)-2×(-157.3)｝kJ·mol-1

=146.0kJ·mol-1

△Sθ(298.15K)=｛Sθ(Cu2O,s,299.15K)＋ Sθ(O2,g,298.15K)｝

-2Sθ(CuO,s,298.15K)

=｛(93.14+ ×205.03)-2×42.63｝J·mol-1·K-1

=110.40J·mol-1·K-1

＝0.1104kJ·mol·K-1

-1

(2)估算反应能自发进行的温度条件对于此类反应，可以应用

Hθ(298.15K)，△Sθ(298.15K)来讨论。当p(O2)≈p(空气)≈pθ时：

、△

△GT≈

而 △Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

＝146.0kJ·mol-T×0.1104kJ·mol-1·K-1

-1

反应能自发进行的条件为△G＜0，即

△G≈△Gθ≈146.0kJ·mol-1-T×0.1104kJ·mol-1·K-1＜0

则

在大气环境(接近标准条件)下，加热到温度高于约1322K时，CuO将能自发转化为Cu2O。

推论：对于在大气环境(接近标准条件)下，△Hθ＞0、△Sθ＞0的上述一类反应，由于△G≈△Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)，则在△G≈△Gθ=0的温度T以上时，反应开始能不断地进行。若以T(转变)表示此温度，则

T(转变)≈△Hθ(298.15K)/△Sθ(298.15K)

后面还将介绍△Gθ或△G的一些其他应用，如计算标准平衡常数Kθ(见2.2节)，计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)，判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.1节)等。

解决了反应的方向即自发性问题，下面就讨论一自发反应究竟能进行到什么程度，也就是化学平衡的问题。

① 这就是所谓的热力学第三定律（实际上是一假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到绝对零度）。

① 式（2.1）也可用下式表示：△tS（298.15K）=［见式（1.11）注①］。

① 这实际上是热力学中的一种可逆过程。所谓可逆过程是指经过无限多的微步骤、经历无限长的时间而能作最大功的过程，只需将条件作无限小的逆变化，系统即可改变方向而沿相同的途径逆向进行，若继续下去，最后可以使系统恢复到原始状态；即当反应或过程是可逆过程时，若系统返回原始状态，可以没有能量的获得或消耗，系统和环境都可以恢复原始状态。这虽然是理想的概念，但是用热力学来处理实际问题时，它起着重要的作用。式（2.2）中q的下角标r代表可逆过程，qr代表在恒温可逆过程中吸收或放出的热量。

2.2化学反应进行的程度和化学平衡

2.2.1化学平衡和平衡常数

1.平衡常数的表达式

通常，化学反应都具有可逆性，只是可逆的程度有所不同。例如，CO与H2O(g)生成CO2与H2的反应的可逆程度比较显著。

CO(g)＋H2O(g) CO2(g)+H2(g)

如果分别在几个密闭容器中均加入CO、H2O(g)、CO2和H2，但量不同，把容器都加热到某一温度(如673K)，并保持该温度，则反应会进行到一定限度，容器中各物质的含量或浓度不再改变，表观上好像停顿了，也就是说达到了平衡状态。各物质平衡时的含量可用分析方法测定。实验数据表明：在一定温度下达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值可用一个常数来表示，称为平衡常数。

从实验得出的有关平衡常数的结论也可以从化学热力学的等温方程式推导得出。对于气体反应：

aA(g)＋bB(g)

如果各气体作为理想气体，则有

gG(g)＋dD(g)

对于一般反应来说，当反应的△G=0时，反应即达到平衡，此时系统中气态物质的分压p均成为平衡时的分压pep。则上式就变为

在给定条件下，反应的T和△Gθ均为定值，则-△Gθ/RT亦为定值，即

也就是

令此常数为Kθ，即得平衡常数表达式：

并可得：

lnKθ=-△Gθ/RT (2.11)

对于水溶液中的反应：

aA(aq)＋bB(aq)

同理可得：

gG(aq)+dD(aq)

达到平衡时，△G=0，可得平衡常数表达式：

InKθ＝－△Gθ/RT

Kθ称为标准平衡常数①，对于给定反应来说，其值与温度有关，而与分压或浓度无关，常简称平衡常数。

与△Gθ相应，平衡常数表达式不仅用于化学反应的平衡系统，也适用于物理变化的平衡系统(见3.1节)。对于平衡常数表达式有几点应注意：

(1)与△Gθ相应，不论反应过程的具体途径如何，都可根据总的化学方程式，写出平衡常数表达式。

(2)平衡常数表达式中，各物质的浓度(或气体的分压)均为平衡时的浓度或分压。对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，则在平衡常数表达式中它们的分压或浓度不出现。例如(见例2.2中的计算)：

CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)

的标准平衡常数表达式为

Kθ＝peq(CO2)/p

θ

(3)与△Gθ相应，平衡常数的表达式也是与化学方程式的书写方式有关。因此，在表达或应用平衡常数时，必须注意与其相对应的化学方程式的书写方式。

例如，合成氨的平衡系统若写成：

N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)

则

若写成： 则

若用氨的分解方程式来表达：

2NH3(g)＝N2(g)＋3H2(g)

则

Kθ=(K′θ)2

这里

(4)与△Gθ相应，平衡常数与温度有关。 2.平衡常数的意义和有关计算

平衡常数的大小可以表示反应能进行的程度。通常平衡常数Kθ越大，表示达到平衡时生成物分压或浓度越大，或反应物分压或浓度越小，也就是(正)反应可以进行越彻底。但应注意，必须是同一温度、且平衡常数表达式的形式(包括指数)相类似的反应才能用平衡常数的值来直接比较，否则需进行换算。 利用某一反应的平衡常数，可以从起始时反应物的量，计算达到平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的转化率。某反应物的转化率是指该反应物已转化了的量占其起始量的百分率，即

当然，也可以反过来计算。

(1)分压(或浓度)、△Gθ与平衡常数的关系在有关平衡常数的计算中，有几点应注意：

①计算中常需涉及一定体积的起始时反应物和生成物物质的量与平衡时反应物和生成物物质的量之间的运算关系；其关键在于反应中各物质发生的物质的量的变化之比即为化学方程式中这些物质的化学计量数之比。

②由于用压力表测得的是混合气体的总压力，直接测量各组分气体的分压很困难。通常需用分压定律来计算有关组分气体的分压。分压定律有下列两个关系式。

第一，混合气体的总压力(p)等于各组分气体(A，B，??)的分压力(p(A)，p(B)，??)之和。

p=p(A)＋p(B)＋?? (2.13)

例如，p(空气)=p(O2)+p(N2)＋p(CO2)＋??

第二，某组分气体的分压力(简称分压)与混合气体的总压力(简称总压)之比等于该组分气体物质的量与混合气体总的物质的量之比(即该组分气体的摩尔分数)：

对于组分气体的分压与标准压力pθ的相对分压来说，

例2.4 CO(g)+H2O(g) CO2(g)＋H3(g)是工业上用水煤气制取氢气的反

应之一。如果在673K时用相等的物质的量的CO(g)和H2O(g)(例如均为2.00mol)在密闭容器中反应，(a)估算该温度时反应的Kθ；(b)估算该温度时CO的最大转化率；(c)若将H2O(g)的起始量改为4.00mol，CO的最大转化率又如何？

解：(a)反应的Kθ的估算

①先计算反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，然后按式(2.5)估算△Gθ(673K)。

△Hθ(298.15K)={△fHθ(CO2,g,298.15K)+△fHθ(H2,g,298.15K)}

-{△fHθ(CO,g,298.15K)+△fHθ(H2O,g,298.15K)}

={(-393.50)+0-(-110.52)-(-241.82)}kJ·mol-1

=-41.16kJ·mol-1

△Sθ(298.15K)={Sθ(CO2,g,298.15K)+Sθ(H2,g,298.15K)}

-{Sθ(CO,g,298.15K)+Sθ(H2O,g,298.15K)}

={213.64+130.574-197.56-188.72}J·mol-1·K-1

=-42.066J·mol-1·K-1=-0.042066kJ·mol-1·K-1

△Gθ(673K)≈△Hθ(298.15K)-673K×△Sθ(298.15K)

=｛(-41.16)-673×(-0.042066)}kJ·mol-1

=-12.85kJ·mol-1

②按式(2.11)，估算反应的Kθ

Kθ≈9.94

(b)CO的最大转化率的估算

①先根据化学方程式，考虑各物质起始时与平衡时的物质的量的关系，从而得到平衡时各气态物质的摩尔分数，再根据分压定律，求出其分压

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0 反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x

平衡时摩尔分数

根据式(2.14)，可知上述平衡时各气态物质的摩尔分数乘以总压p即为其平衡时的分压。

③利用Kθ表达式求解x，从而计算CO的最大转化率即平衡时的转化率。

x/(2.00-x)≈3.16，x≈1.52mol

CO的最大转化率≈1.52mol/2.00mol=0.76=76％

(c)新条件下CO的最大转化率的估算由于H2O(g)的起始量改为4.00mol，则可得：

y≈1.84mol，y≈4.82mol(不合理)

CO的最大转化率≈1.84mol/2.00mol=0.92=92% 虽然，藉此可制取更多的氢气，以节约燃料煤。

(2)温度、△Hθ与平衡常数的关系温度对平衡常数的影响是与反应的热效应密切有关的。

大量实验表明，对于正反应是放热的这类平衡，例如N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)，随着温度升高，平衡常数值减小。

对于正反应是吸热的这类平衡，例如C(s)+CO2(g) 高，平衡常数增大。

2CO(g)，随着温度升

上述情况可以进一步用化学热力学来讨论。根据式(2.11)和式(2.9)：

lnKθ=-△Gθ/RT

△Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

可得

lnkθ≈-{△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)}/RT

即 lnKθ≈-△Hθ(298.15K)/RT+△Sθ(298.15K)/R (2.16)

对于一给定化学方程式，反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)均为定值，则式(2.16)可变为

lnKθ≈A/T+B (2.17)

式中 A=-△Hθ(298.15K)/R，B=△Sθ(298.15K)/R

显然，若△Hθ(298.15K)为负值(放热反应)，则A为正值。随着温度T的升高，lnKθ或Kθ值将减小。若△Hθ(298.15K)为正值(吸热反应)，则A为负值，随着温度T的升高，lnKθ或Kθ值将增大。

应当注意：式(2-16)是一近似估算的关系式。 例2.5 C(s)+CO2(g)

2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化

或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在298.15K和1173K时的标准平衡常数Kθ值，并简单说明其意义。

解：(a)298.15K和1173K时反应△Gθ的求算按化学方程式C(s)+CO2(g)=2CO(g)，固体碳以石墨计，可得：

△Hθ(298.15K)={2△fHθ(CO，g，298.15K)}

-{△fHθ(C,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)}

=｛2×(-110.5)-O-(-393.5)}kJ·mol-1

=172.5kJ·mol-1

△Sθ(298.15K)={2Sθ(CO,g,298.15K)}-{Sθ(C,s,298.15K)

+Sθ(CO2，g，298.15K)}

={2×197.6-5.7-213.6}J·mol-1·K-1

=175.9J·mol-1·K-1=0.1759kJ·mol-1·K-1

再按式(2.9)，计算△Gθ(298.15K)和△Gθ(1173K)值。

△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

={172.5-298.15×0.1759}kJ·mol-1

=120.1kJ·mol-1

△Gθ(1173K)≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

={172.5-1173×0.1759}kJ·mol-1

=-33.8kJ·mol-1

(b)298.15K和1173K时Kθ值的求算 T=298.15K时：

lnKθ=-△Gθ(298.15K)/RT

Kθ=9.1×10-22

T=1173K时：

lnKθ=-△Gθ(1173K)/RT

Kθ≈32

(c)结果分析

温度由室温增至高温，反应的△Gθ代数值激剧减小(甚至使反应由反应自发进行的可能性非常小，或者说不能自发进行，转变到能自发进行)，反应的Kθ值显著增大。

在高温时若加工气氛中含有CO2，则CO2会与钢铁零件表面的碳(不论以石墨碳或Fe3C形式存在)反应，引起脱碳、氧化现象。

化学热处理工艺中，也有利用这一化学平衡，在高温时含有CO的气氛中进行钢铁零件表面渗碳(见6.3节)。

2.2.2化学平衡的移动

一切平衡都只是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定的条件下才能保持。条件改变，系统的平衡就会破坏，气体混合物中各物质的分压或液体溶液中各溶质的浓度就发生变化，直到与新的条件相适应，系统又达到新的平衡。这种因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。

例2-4中已指出当反应CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)达到平衡后，若再加

入水蒸气，各物质的量(或分压)都会随之而发生变化；达到新的平衡时，H2的量可增大，而CO的转化率也可提高。实验表明，总压力的改变不影响这一化学平衡；这是因为反应前后气体分子总数没有改变。

从例2-5中可以看出，反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)的△Hθ是正值，即反应是吸热的。因此，系统达到平衡后，升高温度，会使平衡向增加生成物(正反应)的方

向移动(Kθ值随着增大)。但增加总压力，则会使平衡向着生成CO2(逆反应)的方向移动；这是因为反应平衡式右方生成物气态物质分子的总数大于反应平衡式左方反应物气态物质分子的总数。

浓度、压力和温度对于化学平衡的影响，可扼要归纳如下：在平衡系统内，增加反应物的浓度，平衡就向着减少反应物的浓度，也就是向着产生生成物的方向移动；对有气态物质存在的平衡，增加压力，平衡就向着减少压力，也就是在容积不变的条件下，向着减少气体分子总数的方向移动；升高温度(加热)，平衡就向着降低温度(吸热)的方向移动。

由此，可总结出一条普遍规律，即吕·查德里(A.L.LeCha-telier)原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。应用这个规律，可以改变条件，使所需的反应进行得更完全。

一般说来，系统内物质浓度或压力(实际是分压)的改变对平衡常数Kθ是没有影响的，即对于一给定的反应方程式在定温下，Kθ值是常数。但是，温度升高会使吸热反应的Kθ值增大，使放热反应的Kθ值减少。这表明对于化学平衡的移动，浓度或压力所起的作用与温度所起的作用是不同的，但为什么都统一于一条普遍规律？这一规律的统一依据又是什么？

简单地说，浓度或压力的改变可能使反应商Q值改变而保持Kθ值不变，温度的改变则使Kθ值改变而保持Q值不变(指平衡系统未发生移动前)，从而导致平衡的移动，其结果都使系统最后达到Q=Kθ。根据等温方程式，可知系统的△G=-RTlnKθ+RTlnQ=RTln(Q/Kθ)=0，而达到平衡状态。

化学平衡的移动实际上是系统条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和程度的问题。根据等温方程式

△G=△Gθ+RTlnQ

又 △Gθ=-RTlnKθ 合并上述两式，可得

△G=-RTlnKθ+RTlnQ

即 △G=RTln(Q/Kθ) (2.18) 根据式(2.18)，分析下列三种情况： 当△G=0，系统处于平衡状态，则

△G=RTln(Q/Kθ)=0

所以 ln(Q/Kθ)=0，Q/Kθ=1

即 Q=Kθ

当△G＜0，化学反应能自发进行，则

△G=RTln(Q/Kθ)＜0

所以 ln(Q/Kθ)＜0，Q/Kθ＜1

即 Q＜Kθ

当△G＞0，化学反应不能自发进行，则

△G=RTln(Q/Kθ)＞0

所以 ln(Q/Kθ)＞0，Q/Kθ＞1

即 Q＞Kθ

这样，从化学平衡的观点来说，也可依据下列情况来判断反应的自发性或反应进行的方向：

Q＜Kθ 自发反应，反应能向正方向进行

Q=Kθ 平衡状态

Q＞Kθ 非自发反应，反应能向逆方向进行

化学平衡和化学平衡的移动实际上是化学热力学在系统是否达到平衡和能达到怎样程度的平衡问题上的具体应用和说明。

我们知道燃料燃烧能放出大量的热，无论△Hθ或△Gθ都是负值，且绝对值｜△Hθ｜或｜△Gθ｜都很大；这些燃烧反应都是能自发且进行得相当彻底的。但为什么在常温时像煤炭之类却能贮放在空气中而觉察不出有什么反应？甚至像H2气这种能与O2气发生很剧烈的“爆炸”反应的气体，也能在露置于空气的情况下用锌与稀盐酸来制备之；而可以不考虑H2气与空气中的O2气的“爆炸”反应！这是因为化学热力学所讨论的反应的自发性或方向和进行的程度，都只是说明是否可能发生和可能达到的限度，也就是讨论可能发生的趋向性和程度。但是可能性不等于现实性。水能自高处向下流，这是可能性。但如果有堤坝拦阻，水是不能下流的；或者高处的水源与低处的水源间有一水道相通，但水道很细，则水虽然能下流，然而速率却很小，在短时间内我们还看不出高处水源的水量在减少，这是现实性，实际上涉及速率的问题。

① IUPAC称为热力学平衡常数，并用符号K表示；SI单位为1。

2.3化学反应速率

化学反应有些进行得很快，几乎在一瞬间就能完成。例如，炸药的爆炸、酸碱中和反应等；但是，也有些反应进行得很慢，例如，氢和氧的混合气体在室温下可以长久保持不发生显著的变化，许多有机化合物之间的反应也进行得较缓慢。因而，对一些反应，特别是对工农业生产有利的反应，需采取措施来增大反

应速率以缩短生产时间，如钢铁冶炼以及氨、树脂、橡胶的合成等；但对另一些反应，则要设法抑制其进行，如金属的腐蚀、橡胶制品的老化等。

为了比较反应的快慢，需要明确化学反应速率的概念，规定它的单位。化学反应速率(简称反应速率)ν为

ν=vB-1dcB/dt

式中，vB为反应中物质B的化学计量数(反应物用负值，生成物用正值)，dc/dt表示由化学反应随时间(t)引起物质B的浓度(cB)变化速率。

例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下：

可知，N2的dcB/dt≈-0.2mol·dm-3/2s，H2的dcB/dt≈-0.6mol·dm-3/2s，NH3

的dcB/dt≈+0.4mol·dm-3/2s。所以上例反应的反应速率ν近似为

ν=vB-1dcB/dt≈(-1)-1(-0.2mol·dm-3/2s)

=(-3)-1(-0.6mol·dm-3/2s)

=(+2)-1(+0.4mol·dm-3/2s)

=0.1mol·dm-3·s-1

由于反应物的浓度随着反应的不断进行而不断减小，反应速率也将随着而不断减小。上例中所求得的反应速率实际上是该段时间间隔内的平均反应速率。时

间间隔越短，则其间发生的浓度变化越能反映真实的反应速率。真实的反应速率应指在某一瞬间的反应速率。

化学反应速率首先决定于反应物的性质。对某一给定的化学反应来说，其反应速率一般都受着反应进行时所处条件的影响，其中主要的是浓度(或压力)、温度和有无催化剂等。

2.3.1浓度的影响和反应级数

众所周知，燃料或钢铁在纯氧中的氧化反应比在空气中反应更剧烈，即反应物氧气的浓度增大，反应速率也增大。那么，化学反应速率与反应物浓度之间究竟存在着怎样的定量关系呢？

实验证明，在给定温度条件下，对于元反应(即一步完成的反应)，反应速率与反应物浓度(以化学方程式中该物质的化学计量数为指数)的乘积成正比。这个定量关系(习惯上称为质量作用定律)可用反应速率方程式来表达。对于通式：

aA+bB→gG+Dd

若为元反应，则反应速率方程式为

ν=k{c(A)}a·{c(B)}b (2.19)

式中，k是一个比例常数，叫做在该温度下反应的速率常数，简称速率常数。反应物浓度的改变，不会使k值发生改变。对于某一给定反应在同一温度、催化剂等条件下，k是一个定值。

当c(A)=1mol·dm，c(B)=1mol·dm时，上式变为

-3

-3

ν=k

所以反应速率常数k的物理意义是反应物浓度为单位浓度时反应速率的大小。如果在给定条件下k值大，则这个反应的速率ν也大。

上述表达式中，A和B浓度项的指数a和b叫做A和B的分反应的级数。对反应物A来说，是a级反应，对反应物B来说，是b级反应，若对总的反应来说，则n=(a+b)，叫做总反应级数。若不指明，通常所说的反应级数就是总反应级数。例如，在一定条件下，根据实验结果：

C2H5Cl→C2H4+HCl；ν=kc(C2H5Cl)

a=1，一级反应

NO2+CO→NO+CO2；ν=kc(NO2)·c(CO)

a＋b=1＋1=2，二级反应

元反应是一步完成的，由一个元反应组成的反应又称为简单反应。上述两例

都是简单反应。但实际上许多反应是分成几步，由几个连续的过程来进行的，为非元反应，也可以说是由几个元反应组成的复杂反应。这时，质量作用定律虽然适用于其中每一个过程，但往往不适用于总的反应。例如，对于下列反应：

2NO＋2H2→N2＋2H2O

根据实验结果表明，其反应速率与氢气的浓度的一次方，而不是二次方成正比。

例2.6 在1073K时，对下列反应：

2NO＋2H2→N2＋2H2O

进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：

(1)写出这个反应的速率与反应物浓度的关系式，即反应速率方程式； (2)计算这个反应在1073K时的反应速率常数；

(3)当c(NO)=4.00×10-3mol·dm-3，c(H2)=5.00×10-3mol·dm-3时，计算这个反应在1073K时的反应速率。

解：(1)从实验标号1到3可以看出，当c(NO)保持不变，c(H2)增加到原来浓度的2倍时，ν增加到原来速率的2倍；c(H2)增加到原来的3倍时，ν也增加到原来的3倍。这种变化关系表明ν与c(H2)成正比，即

ν∝c(H2)

从实验标号4到6可以看出，当c(H)保持不变，c(NO)增加到原来浓度的2倍时，ν增加到原来速率的4倍；c(NO)增加到原来的3倍时，ν增加到原来的

2

9倍。这种变化关系表明ν与{c(NO)}2成正比，即

ν∝{c(NO)}2

将两式合并，得

ν∝{c(NO)}2·c(H2)

即 ν=k{c(NO)｝2·c(H2) 这是一个三级反应。

(2)将实验标号4的数据代入上式： 0.48×10-3mol·dm-3·s-1=k(1.00×10-3mol·dm-3)2

×6.00×10-3mol·dm-3

k=8.0×104dm6·mol-2·s-1

①

(3)当c(NO)=4.00×10-3mol·dm-3，c(H2)=5.00×10-3mol·dm-1时，

ν=k｛c(NO)}2·c(H2)

=8.0×104dm6·mol-2·s-1×(4.00×10-3mol·dm-3)2

×5.00×10-1mol·dm-3

=6.4×10-3mol·dm-3·s-1

经研究认为这个反应是按照下列连续的过程进行的：

2NO＋H2→N2＋H2O2(慢)

H2O2＋H2→2H2O(快)

在这两个过程中，第二个过程进行得很快。但是，要使第二个过程发生，必须先有H2O2生成。而生成H2O2的过程因进行得较缓慢，成为控制整个反应速率的过程，所以，总的反应速率取决于生成H2O2的速率。

若将上述第一个过程作为一个元反应，则可得：

v=k{c(NO)}2·c(H2)

这就是用实验测得的反应速率方程式。

从例2.6还可以推知反应速率常数的单位会因反应级数的不同而不同。 综上所述，对于一般反应(不一定是元反应)，浓度与反应速率的关系可用下

列反应速率方程式来表示。

ν=k{c(A)}x·{c(B)}y (2.20)

式中，x、y不一定分别等于反应通式中反应物A、B的化学计量数a、b，需由实验决定，(x＋y)就是总反应级数。这一定量关系，除适用于气体反应外，也适用于溶液中的反应。液态和固态纯物质由于浓度不变，在定量关系式中通常不表达出来。

研究表明，总反应的级数不仅有一、二、三级，还可以有零级或分数级。例如，金属钠与水的反应：

2Na＋2H2O→2NaOH＋H2

v=k，零级反应

又如，三氯甲烷(气)与Cl2(气)的反应：

CHCl3(g)＋Cl2(g)→CCl4(g)＋HCl(g)

对这一反应，按化学方程式来看，化学计量数a=1、b=1，但实验结果则是x=1、y=

，即x＋y=

，该反应为

级反应。它为非元反应，

2.3.2温度的影响和阿仑尼乌斯公式

温度对化学反应速率的影响特别显著。以氢气和氧气化合生成水的反应为例，在室温下氢气和氧气作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生；如果温度升高到873K，它们立即起反应，甚至发生爆炸。这表明当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率会随着改变。由此可见，反应速率常数k随温度而变。升高温度，反应速率一般随着增大，显然反应速率常数k一般也增大。

1.阿仑尼乌斯公式

阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系(阿仑尼乌斯公式)：

k=Ae-B/RT (2.21)

a

若以对数关系表示，则为

ln(k/A)=-Ea/RT (2.22)

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