表面等离子体共振效应中传统近似理论与薄膜光学理论
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光 子 学 报第39卷第7期
2010年7月文章编号:()1004421320100712167
Vol.39No.7
Jul010y2
表面等离子共振效应中传统近似理论与薄膜光学理论
张江涛,顾铮先,邓传鲁
(上海理工大学理学院光电功能薄膜实验室,上海2)00093
一
摘 要:指出Kretschmann模型的传统表面等离子共振公式在求解金属薄膜的参量时存在近似
性,采用更为严密的薄膜光学理论,通过薄膜膜系的特征矩阵,得出表面等离子体共振衰减曲线.结表面等离子体共振近似理论与薄膜光学理论得到的共振角及反射率幅度存在差别;采用等果表明,
高线图,给出了共振角差随着金属介电常量的变化规律.进一步的实验表明,薄膜光学理论所得模证明薄膜光学理论应用在表面等离子拟结果较表面等离子体共振近似理论与实验值吻合地更好,
体共振效应要优于常用的近似理论.最后,采用两种理论对表面等离子体共振传感器进行优化设结果表明,两种理论所获得的高灵敏度分布区域差异较大,必须采用薄膜光学理论提供更精确计,
的薄膜参量,来优化设计高灵敏度表面等离子体共振传感器.
关键词:物理光学;表面等离子共振;薄膜光学理论;特征矩阵;共振角;灵敏度中图分类号:O484 文献标识码:A
:/犱狅犻10.3788zxb20103907.1216g
然后用薄指出SPR常用计算理论中暗藏的近似性,膜光学理论建立S模拟出PR的单层金属膜系模型,通过实验,验证了薄膜光学理论的精确SPR现象.
采用等高线图,全面地给出了两种理论的共振角性.
差随着金属介电常量变化的规律.在此基础上,比较了两种理论得出的SPR传感器灵敏度的分布及幅度差异,指出薄膜光学理论可以为SPR传感器灵敏度优化设计提供更为精确的参量选择方案.由于具有实际研究和应用价值的光与表面等离子体相互作
[]用的结构是K本文只针retschmann8首先设计的,对Kretschmann模型进行讨论.
0 引言
[]1,2
自从L将表面等离子体共振(iedberg等
,技术用于化学传SurfacePlasmonResonanceSPR)
感器研究领域以来,SPR传感器逐渐成为国际传感
器领域的研究热点.根据SPR谐振峰位置的漂移,可用来测量薄膜的折射率、膜厚,获得色散曲线等.
35]但后来的研究[却发现,反射光的吸收曲线,并不
准确地反映出表面等离子波(SurfacePlasmon
,的色散关系,尤其对那些高损耗的金WaveSPW)
[]
属.为了提高准确性,HollsteinT4和BarkerA.[]
S5等在棱镜底面上镀制粗糙的金属膜,Bosenberg
J6则通过探测光电效应产生的光电流来给出吸收曲线.他们都是认为当SPR的相位匹配条件满足时,反射曲线达到最大损耗.
[]
然而,EricF.Y.Kou和TheodorTamir7发现相位匹配条件满足时,反射率并不处在最低值,也
[]
1 传统犛犘犚理论中的近似性
图1是典型的K棱镜和介质retschmann结构.
的介电常量分别为ε金属薄膜的介电常量为0和ε2,
′″复数εi犱为金属膜的厚度,犮为光速,εεω为1=1+1,光波角频率
.
就是共振发生时的入射角,不同于反射曲线最低点所对应的入射角.尽管上述两种方法可以在一定程但是准确性还存在更大度上来提高测量的准确性,
的提升空间,关键在于解决共振时入射角和反射率最低点入射角不对应的问题.
本文采用薄膜光学理论来解决这个问题.首先
国家自然科学基金()、教育部科学技术研究重点60777035)、上海市教育委员会科研项目(和上项目(20804007ZZ87))资助海市重点学科建设项目(T0501
:Tel0265666454收稿日期:200122:Emailzhentianu63.com@1gg
修回日期:201004
图1 激发SPW的Kretschmann模型Fi.1 KretschmannmodelofexcitinPWggS
7期
张江涛,等:表面等离子共振效应中传统近似理论与薄膜光学理论
1217
设TM光波从左侧以入射角θ入射,激发表面等离子体共振的光波在犡轴方向的波矢分量(见图1
)为犓ev=犮0
sinθ同时,在金属和介质的交界面处,金属表面的自由电子气将被激发,产生集体振荡,从而形成表面等离子波,其波矢为
犓sp=
12犮1+ε2
根据Maxwell方程组,Kretschmann给出TM
光的反射系数公式[
3
]狉0112=
12(1狕
)01+狉狉e(0112xp(2i犽1狕
犱)1
)式中
狉1犽0狕-0犽1狕2犽1狕01=犽ε,1犽0狕+ε0犽狕狉12-12狕
,1=
ε2犽1狕+ε1犽2狕
犽犻狕=犮]2
ε犻犽2
0狓,犽0狓=犮0
sinθ,犻=0,1,2.由式(1)可以求出表面等离子波的衰减全反射谱犚(θ),如图2所示的共振吸收峰.其中θsp为共振角,犠θ为吸收峰宽度,而犚min为反射率极小值,此时表面等离子波被光激发,入射光的能量转移到金属薄膜与介质的界面上.SPR曲线的半宽度反映了能
量的耗散,即由金属介电常量的虚部引起的能量的吸收.
图2 表面等离子波的衰减全反射谱
Fig.2 Attenuatedtotalreflectionsp
ectrumofSPW由于金属薄膜的介电常量和厚度是与实验条件有关的参量,
因此在实验中,往往需要通过测量SPR衰减峰来确定这两个参量.一般认为当共振条件犓sp=犓ev满足时,金属表面等离子体波矢将与入射光波矢犡分量发生耦合,入射光波能量迅速转移给表面等离子体,反射光强度急剧下降达到最小犚min,发生表面等离子体共振.然而,犓ev作为光波波矢的分量,是个实数;犓sp中含有金属的介电常量
ε1=ε′1+iε″
1,
是个复数.显而易见,不管从数学还是物理意义上来说,共振条件是不可能满足的.因此仅
存在近似的匹配,即有犓ev=Re(犓sp)
共振角
Re(犓spθsp=
arcsin犮0根据测量的θ9]
sp和犚m
in,常采用双波长激发法[或双介质法[
10
]等,来计算出金属薄膜的厚度和介电常量.这两种测量方法均会得到欠耦合和过耦合两组解,
且两组解均可导出良好的拟合曲线.通过反演,与实验曲线最佳吻合的理论拟合曲线,代表了待测金属膜的实际参量解.
采用传统的SPR理论来计算薄膜的参量存在近似性是不精确的.犓ev=犓sp决定共振角,共振条件的近似匹配,使衰减峰的位置并不处于共振发生时
的入射角.EricF.Y.Kou等[7]
指出,
准确的共振角,要大于该SPR近似理论中衰减峰所对应的入射角.
薄膜光学理论处理犛犘犚效应
薄膜光学理论是一套完整且精确的理论.依据该理论可以测定薄膜的光学参量,
常用的方法有光度法、椭圆偏振法[1112]
、光波导法、布鲁斯特角法、干涉法、狆
偏振光双面反射法[1314]以及泄漏波导法[15]等.激发表面等离子波的Kretschmann结构,可视为由三层膜系结构:棱镜层,金属膜层和介质层构成.SPR研究的对象是金属薄膜的光学特性
,因此以薄膜光学理论为依据,可以建立起单层金属膜两个界面的数学模型,如图3.
图3 单层金属薄膜的多束光干涉
Fig.3 Multibeaminterferenceofsing
lemetalfilm根据Maxwell方程,
可以用下面的矩阵方程式来描述单色平面偏振电磁波在单层金属薄膜内的传
播情况.膜系的特征方程[16
]为
[犅]
cosδ1inδ1
11犆=
ηηsinδ[η2]
11cosδ1式中:犅是入射光波电场振幅,犆是磁场振幅,
膜层的位相厚度δ1=2π犖1犱cosθ1
/λ.对于TM波,导纳2
1218
光 子 学 报39卷
η1=犖1/cosθ1,η
2=犖2/cosθ2,犖1=狀1-犻犽1是金属薄膜复数折射率,与介电常量的关系为:ε′1=狀12
-犽12,ε″1=2狀1犽1;犱是金属薄膜厚度,θ0、θ1和θ2是波长为λ的入射光在各薄膜层中的入射角.
金属薄膜的两个界面可以用一个等效界面来表示,其组合导纳为犢=犆/犅,相应的振幅反射系数为狉=(0)(
η
0+犢)相应的强度反射率为
2
犚=2
=0-犢()0+犢2当不考虑金属膜层引起的波的非均匀性时,在
界面1处折射定律为狀0sinθ0=犖1sinθ1,界面2处折射定律为犖1sinθ1=狀2sinθ2,全反射临界角θc可
以简单地由θc=sin-1
(狀2/狀0)
求得.当发生全反射即θ0>θc时,
有22
cosθ2=±(1-sin2θ2)1/2=±犻00狀2
)1/2
2-
1式中只有取负号才有物理意义,它表示了电磁场在狀2介质中是一指数衰减的衰减场,即消逝波,它是SPR的真正激发源.由式(2),可以求出反射率曲线.
3 理论模拟比较
在632.8nm波长下,取金属薄膜介电常量为ε1=18+i0.7,厚犱=50nm,棱镜ε0=3.24,介质为空气ε2=1.代入参量进行单层金属膜模型的数据模拟,分别由式(1)和(2)模拟出SPR近似理论和薄膜光学理论计算的反射曲线,如图4(a)、(b).经过比较,
可见两种理论的曲线图基本一致,薄膜光学理论的曲线同样出现明显的SPR衰减峰.
式(1)和(2)均出自电磁场理论,在相同的参量下得到的反射率曲线应该是一致的,但实际上并非如此.这是因为理论公式必须通过编程软件来计算结果,由于计算机只能对有限位字长的数值进行计算,当算式中含有大量的除法运算时,“舍入误差”是难以避免的.而矩阵相乘运算,则可以有效地避免“舍入误差”的累积效应.式(1)(SPR近似理论)中采用了相除运算(分式),而式(2)(薄膜光学理论)则采用的是矩阵相乘运算.因此由SPR近似理论获得的模拟结果并不精确,其反射率曲线与薄膜光学理论得出的曲线并不完全吻合.将图4(a)、(b)的两条反射曲线的衰减峰放到一起进行放大比较,如图5.可以明显看出,SPR近似理论和薄膜光学理论所得到的反射曲线,在衰减峰值位置及峰值存在差别
.
图4 反射曲线模拟图
Fig
.4 Thereflectanceofreflectancecurve
s图5 SPR近似理论和薄膜光学理论的模拟曲线
Fig.5 ThesimulationcurvesofapproximateSPRtheory
andthinfilmopticaltheory
改变介电常量,进一步分析比较两种理论的模拟曲线.采用文献[7]提供的参量,分别模拟Ag、Al、Ni、Fe四种金属膜的反射曲线.波长为32.8nm,棱镜ε0=4,测量介质ε2=2.25.图6给出模拟的反射曲线.
在图6(a)、(d)中,薄膜光学理论的衰减峰值要高于SPR近似理论的衰减峰值;而图6(b)、(c)中,薄膜光学理论的衰减峰值要低于SPR近似理论的衰减峰值.随着介电常量虚部的增大,衰减峰由尖锐趋于平缓.图6中薄膜光学理论的共振角都要大于PR近似理论的共振角,这符合EricF.Y.Kou
6S
7期
张江涛,等:
表面等离子共振效应中传统近似理论与薄膜光学理论
1219
图6 不同金属膜的模拟曲线
Fi.6 Thesimulationcurvesofdifferentmetalfilmsg
]7
等[指出精确的共振角要大于传统SPR理论共振
图6())中共振角差分别为0.、角的观点.ad03°~(、和3.0.30°2.25°17°.
由前文分析可知,两种理论的共振角差是随着介电常量的变化而变化的.图7给出了当膜厚为共振角差值随介电常量的实部和虚部变20nm时,化的模拟图.图8是图7的等高线图,图8中的b、、c分别对应图6())的三种金属.d三点,bdEricF
.~(
图8 随介电常量实部和虚部变化的共振角差值等高线图Fi.8 Thecontourofresonanceanledeviationundergg
withdifferentrealpartandimainarartsofgypdielectricconstant
Y.Kou等7指出共振角差随金属膜介电常量的虚
部增大而增大,可见并不全面,图8更全面的展示了共振角差随介电常量变化的规律.图7的三个高峰,对应图8的三个等高线密集区,在这些区域共振角差值较大,若分别采用薄膜光学理论和SPR近似理结果将相差很大,因此必须采论来计算薄膜的参量,
用更精确的理论计算才能得到准确结果.而在等高
图7 共振角差值随介电常量实部和虚部变化的模拟图Fi.7 Thesimulationcurvesofresonanceanledeviationgg
withdifferentrealartsandimainarartsofpgypdielectricconstan
t
[]
线为0的区域附近,两种理论所得结果基本相同,均可用来阐述SPR衰减曲线和求解金属膜的光学参量.
1220
光 子 学 报39卷
4 实验验证
SPR近似理论应用较为广泛和成熟,而薄膜光学理论不存在近似性,更严格更精确.金属Ag的介电常量虚部较小,两种理论的共振角差较小,只能通过两种理论的SPR衰减曲线与实验值对比,来验证两种理论的准确性.
采用离子束溅射法将Ag膜镀制在K9光学玻璃棱镜(狀=1.5163)上.镀膜前玻璃棱镜先经过酸液碱液清洗,
再用去离子水和乙醇超声清洗,置于烘箱内烘干.镀膜时,真空度为1.6×103Pa,氩气压力为2×102Pa,屏栅电压350V,
灯丝电压8V,加速电压60V,膜厚由石英振子控制.入射光波长为632.8nm,
逐步改变入射角度,测出反射率的数值,如图9中的点线
.
图9 实验值与反射曲线比较图
Fig.9 Thecomparisonofexp
erimentaldataandreflectancecurves
分别采用薄膜光学理论和SPR近似理论进行模拟.当金属薄膜参量取犱=54nm、狀=0.068、犽=4.07时,
薄膜光学理论模拟的结果(图9实线)与实验值符合得较好;采用SPR近似理论,当薄膜参量犱=53.5nm、狀=0.067、犽=4.03时,
模拟的曲线(图9虚线)
最接近于实验值.但相比薄膜光学理论,仍与实验值相差较大.
比较可知,相比于SPR近似理论,实验值与薄膜光学理论的曲线能够更好地吻合.在达到共振角之前,实验值和两条反射曲线能够很好地吻合;在达到共振角之后,薄膜光学理论的曲线相比SPR近似理论曲线靠下,
与实验值更接近.这从实验上验证了,薄膜光学理论更能反映SPR衰减曲线,比SPR近似理论更精确.
5 犛犘犚传感器优化设计
在实际设计高灵敏度传感器时,不仅要考虑灵敏度的大小,更要关注高灵敏度所需结构参量组合分布.为了表征SPR传感器灵敏度的高低,
定义反射率犚的梯度与待测介质折射率狀2的梯度之比的绝对值犛n,为传感器对待测介质折射率的灵敏度.
即犛狀=
狀2狀2犚
图10(a)、(b)分别是SPR近似理论和薄膜光学理论,模拟得到的在金属膜厚10~100nm、
待测介质折射率1~1.6范围内的灵敏度三维分布图.所用到的参量波长632.8nm,K9玻璃上镀Ag膜狀=
0.068、犽=4.07.从图中观察可知,相同参量时,两种理论的灵敏度分布区域与幅度均有一定区别,甚至在某些特定参量时,
灵敏度幅度大小相差甚大.图10(b)中显示的最高灵敏度为457.022,
对应的参量犱=21nm,狀2=1.47,而在相同的参量组合下,图10(a)的灵敏度却只有0.075;图10(a
)的最高灵敏度为335.796,所对应的参量为犱=15nm,狀2=1.48,此参量组合时图10(b)的灵敏度只有0.152,两者相差极大.采用SPR近似理论求解薄膜参量并不精确,因此用来得到高灵敏度SPR传感器的参量并不切实际;
薄膜光学理论更加精确,必须采用由此理论得到的参量组合来设计高灵敏SPR传感器
.
图10 灵敏度随介质折射率和金属膜厚的三维图Fig.10 3Dgraphofsensitivityw
ithmediumrefractiveindexandthicknessofmetalfilm
7期
张江涛,等:表面等离子共振效应中传统近似理论与薄膜光学理论
1221
图11(a)、(b)分别是图10(a)、(b)的灵敏度为100时的SPR传感器灵敏度等高线图.
等高线所围部分即是灵敏度不小于100的参量分布.显然,两图中的高灵敏度分布区域存在明显的差异,对SPR传感器设计有一定的影响.对于特定的待测介质折射率进行传感设计时,合适的金属薄膜厚度是实现高灵敏度SPR传感器的关键.当待测介质折射率为1.10时,要获得不小于100的灵敏度,
金属薄膜的厚度范围应该是薄膜光学理论给出的63~92nm,而不是SPR近似理论给出的53~62nm.可见,薄膜光学理论是实现高灵敏度SPR传感器优化设计较为重要的理论基础
.
图11 灵敏度为100的等高线图
Fig.11 Contourswhenthesensitivity
is1006 结论
传统的SPR理论的衰减峰值对应的入射角不是准确的共振角,在求解薄膜的参量时存在近似性;薄膜光学理论是一套精确的理论,从膜系的角度分析了Kretschmann模型,精确地给出了SPR衰减峰.经过实验验证,相比SPR近似理论,薄膜光学理论的曲线和实验值吻合得更好.
本文采用两种理论模拟SPR传感器的灵敏度与结构参量的关系,发现两者的高灵敏度对应的等高线分布区域存在较大的差异,必须采用薄膜光学理论进行结构优化设计.
因而,采用薄膜光学理论求解金属薄膜的介电常量、厚度等重要光学参量,将更大程度地提高参量的准确性,并且可以为高灵敏度SPR传感器的优化设计提供更精确的参量组合.
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:犃犫狊狋狉犪犮狋InordertosolvetheproblemthattraditionalSPRtheorsaroximatewhendetermininyippg
,arametersofmetalfilmbasedonKretschmanngeometrthestrictthinfilmoticaltheorisintroduced.pypy
SPRattenuationcurveisobtainedwithcharacteristicmatrixoffilmsstem.TheresultsshowthatthereyexistsdifferencesinresonanceanleandamlitudeofreflectivitetweenaroximateSPRtheorndthingpybppyafilmoticaltheor.Contourmafresonanceanledeviationshowsvariationofresonanceanledeviationpypoggunderdifferentdielectricconstantsofmetalfilm.FurtherexerimentalstudhowsthatthesimulationpysresultofthinfilmoticaltheorsmoreconsistentwithexerimentaldatathanofaroximateSPRpyippptheor.FinallhesensitivitfSPRsensorisdiscussedusinroximateSPRtheorndthinfilmyytyogappya
,,andasaresultthereisgreatdifferenceindistributionreionofsensitivit.oticaltheoresectivelgypyrpy
,andOticalparametersofmetalfilmcanbedeterminedmoreexactlsinhinfilmoticaltheorpyugtpy
accurateparametercombinationsmustbebenefittodesinhihsensitivitPRsensors.ggyS
:;;T;C犓犲狅狉犱狊PhsicaloticsSurfaceplasmonresonancehinfilmoticaltheorharacteristicmatrix;yppy狔狑
;ResonanceanleSensitivitgy
犣犎犃犖犌犑犻犪狀狋犪狅 wasbornin1983.HeispursuinheM.S.dereeandhisresearchgtg犵interestsfocusonthetheorndthealicationofSPRloneriodfibergratinensoryappgpgscoatedwiththinfilms.
犌犝犣犺犲狀狋犻犪狀 receivedhisPh.D.dereefromShanhaiInstituteofOticsandFineggp犵
,,aMechanicsChineseAcademfSciencesin2000.Nowheisaprofessorndhismainyo
,o,aresearchinterestsfocusonoticalfunctionalthinfilmstochemicalsensorndpp
otoelectronicenineerin.pgg
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