丙内酯酸催化脱羧的热性能和机理的理论研究

丙内酯酸催化脱羧的热性能和机理的理论研究

已经研究了丙内酯（ @-内酯） ，导致二氧化碳和烯烃的热解第一次从理论的角度来看，通过SCF -MO的半经验方法AM1 ，MNDO ，和MIND0 / 3在RHF级。2 - 氧杂环丁酮的反应预测的所有三种方法通过过渡态的高两性的性格是一致的，但高度同步，其中所有的环原子数在于在同一平面上。 AM1- HE- CI研究相同的过程的情况下，双基

沿着反应路径的字符。激活和反应焓的AM1计算焓是最近的实验的。多样取代的一组25上的方法，还研究了的AM1方法2 - oxetanones的，实验观察到的取代基效应以及复制计算。已经研究了质子化的羰基氧原子的2 - 氧杂环丁酮的脱羧作用作为一个模型的酸催化热解2- oxetanones ，发现，在这种情况下，该反应发生逐步的，通过碳阳离子中间，其首选构允许的解释所观察到的酸催化下的反应的立体化学结果。通过相关的局部分子轨道的反应分析纯粹热和酸催化的过程已完成的，允许的电子的变化发生沿反应坐标的可视化。债券指数的概念，为研究化学反应的使用一些简单的方法提出了建议。这些想法的热解2 - oxetanones中的应用揭示了存在显着的相关性来自债券指数的分析和计算焓，活化的参数。

另一方面，热的气体相的动力学研究父分解的2 - 氧杂环丁酮几年前，第2和该过程被认为是第一一声令下，被排除自由基中间体的事实上，一氧化氮对反应速率没有影响。 在过去已经进行了进一步的动力学研究氢的取代的几年中，主要是对芳基取代的2- oxetanones ，但它仍然是不明确的，是否反应机制是一个一致0NE ?9? 9 “或逐步出发，通过zwit的 ，这将保持相对积极行动表现出高的立体C3和C4由于存在的C3- C4键周围的旋转势垒通过键并通过空间升-1,4 - 相互作用。这是因此，令人惊奇的是到现在为止一直没有注意从理论的角度来看这个问题。

作为一个研究项目的一部分，专门研究单分子抵销理论程序，通过局部分子反应分析轨道（改性活生物体） ，S ，我们决定进行全面的脱羧2- oxetanones 2检查。在为了让比较的理论和实验结果表明，一组有代表性的多样取代的2 - oxetanones ， 2a -2中，被选择用于本研究。我们的报告在本文件中的第一个理论热解2 - oxetanones上导致二氧化碳和烯烃。 理论过程

由于分子系统的数目和大小的的主题的本研究中，计算进行AM1方法， 10出现能提供的最好的半经验程序为化学反应的研究。为了进行比较， decar亦是未取代的2 - 氧杂环丁酮2a的boxylation研究与的MIND0/311和MND012方法。这些方法作为标准版的IM -中执行在本地修改版本的MOPAC 理论过程

由于分子系统是本研究的主题的数量和大小，计算均采用10 AM1方法，这似乎是最好的可用的半经验的化学反应的研究程序。为了比较， decar的未取代的2 - 氧杂环丁酮的2a的oxylation与MIND0/311和MND012方法也进行了研究。标准版使用这些方法的实现MOPAC ，其中包括AM1 hamil to年的一揽子方案， 13在本地修改后的版本。为了测试沿反应途径的双基字符的存在， 2a的热分解的AM1研究用RHF水平和一个3 ×3的组态相互作用（CI ）进行分子轨道的基础上给出的“半元素? TRON “的方法（AM1 -HE- CI） ，所建议的单重态与双基~~ haracter 。塞勒姆和Rowland ?由于AM1- HE -Cl计算为图2a的热解的活化焓竟然是大于用RHF ， RHF版本AM1用于研究的热分解为2b -Z 。为进一步控制测试的双基字符，进行单点计算选定的RHF计算过渡态，基本上是零的期待值（S2 ）运算符和生成焓基本上等于被记录下来的RHF的上的： UHF formalism16 （ UAM1 ）在所有情况下。平衡几何构型的反应物和产物通过迷你优化的能量相对于使用的DFP算法的所有几何参数测定。“的初步尝试定位过渡态（TS） ，用于沿一最小能量反应路径2a的热分解是人们自然成功，可能是由于反应坐标的复杂性。此TS可以最终位于通过使用标准SADDLE18实施MOPAC选项，它基本上是由反应物和产品的结构之间的内插。在本研究中的所有其他的过渡态位于从2a的热分解中的TS的优化的几何形状，通过相关的替换和优化与NLLSQ a1g0rithm.l ?所有过渡态进行了精制迷你优化的渐变的范数的在energyz0和char特征建立的Hessian力常数矩阵有一个且只有一个的负eigenvalue.z0在试图定位假设

的反应中间体的势能曲面，在附近的TS的，无论是RHF水平（图2a- 2 ）或一个AM1- HE -Cl 1 （图2a ）被证明是不成功的。津贴从TS后，小几何形状的电气扭曲的几何放松导致在所有情况下的起始氧杂环和相应的分割产品。

本地化的分子轨道（改性活生物体）的反应，得到的产品，和TS的与本地化

实施MOPAC程序，它本质上包括冯Niessen密度的一个reformulation2 '本地化criterion.22 其次借助于反应的进展债券指数（B ， ， ）23的原子之间的x和y的定义，由式1的方法，其中PY6密度矩阵的元素的

鉴于的过渡态的几何分析也许是最常用的方式，看的结果在同步方面的理论研究化学反应 慢性/异步，我们有理由elsewhereg的本地化的分子轨道的使用的优点（改性活生物体）反应发生同样的目的通过闭壳品种，提供的图片，反应的“运动”键轨道和这是密切相关的“卷曲箭头的孤对电子”通过有机化学家表示熟悉利用共振原理，注释应 债券指数的用处相同的研究样的化学反应。

债券指数（BJ两个原子之间的x和y是一个衡量债券秩序，因此，粘结强度这两个原子之间。因此，如果的演变情况相应的债券或债券指数坏了在化学反应中的沿反应分析路径，一个非常精确的图像的时间和程度的键的断裂和债券的决策过程，在每一个点，可以实现。值得注意的是，这样一种分析是完全免费的主观方面与之关联的几何，如估计的粘接在相当大的距离的重要性比正常键的两个原子之间的距离（即，中存在的过渡状态）或估计的 小的时候进化在两个原子之间的键合几何变化相关联的（即，当一个键是只是增加或减少顺序沿着反应） 。此外，假设债券指数的债券不直接涉及在化学反应中基本上保持常数作为一个整体沿反应途径（ Le. ，该个别小的变化取消），整体的形象粘接情况的反应的每一个点的坐标可以容易地获得为了进行的债券指数分析，它是近似的定义债券指数的相对变化 过渡态（ 6BJ每债券（一）参与了化学反应为

其中，上标R， TS ，和P是指反应物，过渡态和产品，分别。信息从6Bi可以在三种不同的方式绘制。首先，所有，他们的的平均值（

）提供了一个衡量沿过渡态程度的进

步，反应路径（例如，量化的“早”“先进”的本质TS ） 。第二，我们可以很容易地获得信息的绝对异步的（A）的化学反应，其定义为

其中n是在反应中在条件下的直接参与成键的数目。 A值以这种方式获得的，原则上，独立的过渡态的程度提高。重要的是要实现精确的定义，这可能会有所帮助的异步同步或异步性质，一致被允许，如在太和?的dward - 霍夫曼感的Diels-Alder反应的持久争议的澄清反应， 26的1,3 - 偶极环加成反应和Claisen 28和Cope29 [3,3] -SIG matropic的重排。到现在为止，大部分关于这个问题的讨论已经过渡美国GE几何尺寸的基础上，和我们已经提到过这种方法固有的局限性。债券指数的分析，可以精确地显示到什么程度不同的理论处理的结果，其实是矛盾或不。

在另一方面，一个化学过程而绝对的异步性很可能是一个固有的字符，实验研究多键反应简单地反映一个充满活力的假设，完全同步，相应的过渡态的偏好，相对异步债券的反应路径“债券的缺失述评”沿断裂和键形成的过程将是一个衡量。由于个别债券的程度是由或

断裂在TS中，可以从计算，定性分析的活化焓（ AH * ）已知在债券组件方面。

表1表一，有关几何参数在AM1 “优化的过渡态，活化焓 和反应焓的热2a -z中的2 - Oxetanones脱羧

结果与讨论

在研究的所有的情况下，热脱羧/ 3内酯被预测为的协调一致进程服用透过平面的过渡状态具有重要的两性的性格。相关的几何参数eters过渡态的脱羧2 - oxetanones 28-2 ，连同相应的激活VATION焓，总结于表I

2 -丙内酯（2A）的热分解。

在第一个的地方，以确定AM1的相对优点，MNDO， MIND0 / 3中，在反应的说明，未取代的2 - 氧杂环丁酮（图2a的脱羧作用所有这三种方法在RHF水平进行了研究。 围绕我们关注的几何特征

过渡态（见第3项表I）中，第一重要的一点要注意的是， AM1和MNDO作出了一个非常类似的异步描述的反应中，与01- C4键基本上打破，C2-C3的键只有轻微的相对于它的伸长在2a的平衡距离（ AM1， 1.522 ％ ; MNDO， 1.538A）。与此相反，在MIND0 / 3计算出的TS的01 -C4和C2-C3的距离具有非常相似的值，而01 -C2和C3-C4的时间大大短

于在相应的AM1和MNDO计算的过渡TION结构（参见图1的最有代表性的TS 2- oxetanones图2a -Z中的热脱羧） 。因此， MIND0 / 3描述反应随着越来越多的同步理性和更先进的过渡状态。

沿环原子的净电荷的演变反应路径被总结在表11 。由于可以很容易地看到，所有三种方法描述了过渡态两性离子，具有重要的净电荷符号相反放置在O1和C4 。

脱羧AM1 ，MNDO ，和MIND0 / 3之间的比较的结果，应作出的2a的再一个方面是能量。因此，如果1的活化焓（ 45.0千卡的反应焓（ -13.9千卡与预测计算（表Ⅰ）的实验值进行比较，很明显， AM1给出了最准确的描述，从能量的角度在反应。由于两性字符的脱羧反应过渡态的，原则上可以在一个工件所产生的RHF治疗的描述，可以想象的双基类过渡态的不合适，还研究了热解2AM1 -HE - CI方法，14,15如已经提到的。

RHF优化TS起，新的过渡结构的梯度标准的energy20 ，最大限度地减少和特点，通过对角化的Hessian matrix20 （ VI = 1380我厘米） 。试图找到一个双基最小的HE- CI曲面上是不成功的。 AM1- HE - CI计算出的过渡状态是非常相似的，从几何的角度来看， RHF 1 （请参阅表一的第四个条目） 。效果，保持基本上是平面，并在四元环， OL- Cz和C 3- C 4的距离显示值基本上与那些被发现在RHF计算TS重合。另一方面， C2-C3的距离拉长0.127 8 ，而01- C4的是，缩短了0.142 A. 因此， AM1- HE -Cl描述数值模拟热脱羧2a的是更多的同步相对于键的断裂过程比用RHF 。有趣的是，要注意的是，如果双基charactehad存在在TS中， CI列入计算的影响应该是相反的一个此外，根据给定的计算的相关特征研，参与的唯一配置的CI矩阵这个物种的描述基本上是封闭的壳基态（ A'B' = 0.1063 ×2 = 0.9923 B2 = 0.0635 ）。

表111。相关债券指数“，沿演变热脱羧反应坐标为2 Oxetanoneb根据AM1 。 （ MNDO ）， 。和TMIND0/31

表四。度进步的过渡态（6B ）“和”绝对异步性（A）*热 Decarboxvlation -丙内酯

从能量的角度来看，焓为mation的AM1 -HE - CI计算出的TS是3.9 kcal.mol -高于的RHF计算1 ，和连接焓值的出发的2 - 氧杂环丁酮的形成也3.6千卡MO1-升高于用RHF值，从而使相应的AH * 50.9千卡摩尔“ （50.6千卡摩尔'的RHF计算） 。此外，单点RHFHE- CI优化的几何计算上导致了下降了3.0千卡摩尔'在相应的焓形成的。这些结果清楚地表明，渡态的2 - 恶庚因热脱羧-tanone （2A）没有双基字符，因为在其他情况下双基的种类沿反应统筹HE- CI治疗提供了较低的活化EN-峰能量比RHF 0ne.本理论结果充分证实了从以前的结论哈米特相关性研究， 44 ，完全显示普梳的存在下，双基或类似双基- TS的的热脱羧的取代的2 - oxetanones 。

随着用RHF治疗的有效性的热敏抵押的结果， （2a）中的2 - 氧杂环丁酮molysisHE -CI研究中，该过程是通过相关分析ocalized沿反应途径和分子轨道?相关债券指数的演变以及 他的反应路径。

图2。本地化的分子轨道的相关图的2 - 氧杂环丁酮（2a）中的热脱羧。原子数白令，如defiied方案I为起始材料的，被保留过渡态和产物。标签的含义如下： ü和K指的局部的局部对称性二中心的轨道; 1，和1指本地化的单中心轨道，和t是指的本地化tricentric轨道。虚线 连接的债券，相应的轨道在反应中或折断。 债券指数分析反应的结果

（ 111）完全证实了预期的INSPEC重刑的TS的几何特征，设立在表IV中。

因此，根据AM1和用MNDO ，约初始C ＆键的80％和50 ％的初始C ＆3债券已经

消失了，而大约在TS -预50 ％的T （左右? -C ）键，只有25％的7R的（C3- C4 ）键，在此阶段形成。在债券的指数，这两种方法预测半的过渡状态之间的反应物和产品（图6B中， = 50％ ），带有一个在反应中的重要异步（A I = 21％ ） 。在的MIND0 / 3的计算，相反，所有的键的断裂和键的形成过程被预测到,在更大程度上发生在TS （ 6Bav = 66％ ） ，整个过程被描述为更多的同步（A I = 12％ ） 。最后，根据所有三个方法存在的重要纽带缺失述评过渡状态（即，键的断裂过程比粘接成形的推进） ，这是反式lated进入重要的两性性格反映上的净电荷的的环原子（表11 ）。

为了分析和2a的热脱羧本地化的分子轨道，计算出相关的2 - 氧杂环丁酮，过渡态和产品的改性活生物体根据到其本地simmetry的（一或T ）和分类性质（孤对，二中心或tricentric的），和一个相关成立以下的改性活生物体的演变图从反应物到产物通过过渡state.g我们将会限制的结果，下面的讨论中的AM1的研究，但基本上也同样适用于相关分析MNDO和MIND0 / 3的计算改性活生物体。 AM1计算的改性活生物体的相关性如图2中所示。

以这种方式，运动的两个电子对和两阶段反应的字符很容易可视化。

图3。示意性表示的电子重组在热脱羧沿反应途径2 - 氧杂环丁酮。

实际上，在该反应（例如，由2 - 氧杂环丁酮的TS ）的第一部分中的键轨道之间0'和C4 （? 1,4 ）被转换成孤对在0 ' （LAL） ，和电子缺失述评在C4的部分补偿ü债券的C2- C3 （ 2,3） 2a的改造成一个三中心的轨道离域与C ， C3，和C2（ T2 ，3,4） 。碳阳离子性质的C4也明确表现出相当稳定的改性活生物体的相应响应与相邻氢原子形成和C3的债券。在反应坐标的第二部分，在0'的孤对由一个键的C2 （形成一个稳定的aC -O键的二氧化碳，K? ，?） ，而离域的轨道中心的C4 -C3 - C2平滑地重新排列的乙烯-键（ a3中， ，） 。把所有这些事实一起，电子对描述的2 - 氧杂环丁酮的热脱羧 在图3中示意性地示出。

如果我们看一下现在的活化能反应，改性活生物体的相关性分析表明，正如已经指出的起源，在U （ OL- C4 ）键轨道2 - 氧杂环转换的过渡状态为1 ，轨道01为中心，这是最不稳定的期间，在反应过程中。因此，建议的活化能的过程的主要部分是由于 重要断裂的0'- C4键的反应的早期产品关键词。

另一方面，我们已经讨论了约的化学反应的活化焓分割成债券条款由使用的6Bi值的可能性。在目前情况下，检查表I11揭示了一个非常重要的强烈C4 -O1键3 “在TS程度的破坏，从而证实了改性活生物体的分析预测。同样引人注目的是O1和C2之间的债券，形成了一个事实，即虽然已经在TS先进的，只有一个小的稳定作用非常微弱的性质3' （ C-0 ）债券缔约方会议。

综上所述，无论是改性活生物体和债券指数的相关性分析反应2 - 氧杂环丁酮热解活化焓的起源提供了一个一致的和令人满意的解释，这两种方法的共同价值被很好地证明。 作为最后的评论AM1 ，MNDO的适用性，和MIND0 / 3的这一具体过程为研究对象，所有这三种方法出现的反应而得到令人满意的描述。由于AM1得到活化焓值和反应焓是最接近实验的，我们会限制我们在接下来的章节中本次讨论的AM1计算。

2 热分解反应的取代基效应2 - Oxetanones 。 I，而观察到的趋势是完全一致的过程的描述，我们刚才讨论的，从表进行检查的效果上的取代基在反应过程中是很容易确定的。 因为它是合乎逻辑的期望的，由电子的C4中的取代在-释放的的取代基总是的查询结果在一个大幅下降，的激活能量该反应后，的被同时增强的反应的的异步性。的预测在AH中的降低在C4每甲基取代基的的*的是约7个千卡摩尔-' [比较与2b中， 2f中， 2g，和2h （ 1 - 甲基基团在C点， ）并与2e中， 2i的，和2j时， （ 2 - 甲基组的2a的在C， ）] 。这两种的乙炔基和乙酸乙烯的取代基在更大范围内的的（8-9千卡摩尔- '）减少在活化焓中结果（比较2a的与2s， 2t， 2u，和2V） ， ，并的效果的苯基取代物仍然是更大了（ 10.7千卡摩尔-升在2瓦特和16.8千卡摩尔-'
于4,4二基 - 二苯基-2 - 氧杂环丁酮（2×的降低） ）JOURNAL。正如预期的那样，最大的的降低被与强的电子-捐赠长约和羟基组[观察到。 14千卡摩尔-'每羟基在C4的取代基，的中，比较“ 2a的”与为2K ， 20日， 2p的，并且它2Q（ 1个羟基组在C， ） ，和与2n个和2r （2 - 羟基组，在C 4， ）] 。

另一方面，在C3取代的效果是那么明显。从精神的角度来看，一个或两个甲基取代基的C3离开活化焓几乎不受影响（比较2a与2c和2d，和2b与2f、2g和2h）的羟基取代基的存在，而在这个位置上激起了小幅增长的激活能源（比较2a与2l和2m，和k2与2o、2p、2q）。

这些计算出的取代基效应是供电子性的芳基的C4强烈加速的热脱羧2 - 0xetanones的，而他们实际上没有位于C3时，对反应速率的影响，并将该反应是在完全按照与现有的实验数据;也加快了溶剂的极性增加，与预测的两性性质的TS什么也同意。此外，预测的稳定化效果的羟基取代的C3在2- oxetanones可以解释观察到的热稳定性的4,4 - 二甲基-3,3 - 二苯氧基 - 氧杂环丁酮，该升华在大气压力下加热，而不大量分解。

值得注意2 - oxetanones的热解的取代基效应的另一个方面是反应的同步性的变化。检查表Ⅰ表明，供电子性取代基的C4倾向于增强异步的断键过程，在反应中发生，而在C3的供电子性取代基有相反的效果。因此，在TS中的对应于21和2m的热解中，R23是什至大于R41 ，彻底扭转是与母体的2a的观察。

正如我们已经指出，债券指数的分析，可以得到一个更深入的了解，而不是简单的化学反应过程中过渡态的几何特性研究。为了应用这一分析的取代2- oxetanones的2B -Z的热解，有必要先确认没有直接的反应暗示以外的债券在债券指数遭受了巨大的变化反应路径。事实证明，这是所有研究的化合物的情况下，除了4 - 羟基取代的2K ，2N， 2O，2P， 2R 。01-C4键的断裂是在所有这些情况下，电子在C4的缺失述评补偿通过形成与相邻的氧原子的羟基取代基，而不是由开始形成的a的（C3- C4 ）的产品键的烯烃的部分K键。因此， ，以下债券指数分析将限制在C4 oxetanones轴承无羟基取代基。有关的数据归纳在表V。 三 和/跨效应。一个有趣的实验观察热脱羧3 -烷基-4 -芳基-2 - oxetanones是事实，毫无例外地比相应的顺式异构体，反式异构体的反应更迅速。 [5,7 ]这一事实已被不同地解释，无论是作为离散两性离子中间体5证明存在，或作为表示通过

的过渡态的

反应是一致的， transcurs 。

为了澄清这一点，我们已经研究了顺式 - 和truns -3 -甲基-4 - 苯基-2 - 氧杂环丁酮（ 2y和22）的脱羧作用。实验found7这些化合物的热解活化焓差2.9千卡摩尔“有利于

反式异构体（ △H * = 32.3千卡摩尔” △H * = 29.4千卡摩尔“） 。由于AM1预测为对化合物（见表I）的差在AH * 1.6千卡摩尔'在相同的方向上，可以得出结论，预测通过两性离子TS的一致机制发生用于此反应的AM1应付与实验结果，没有任何需要求助于替代机制。一个更有趣问题是关于该事实发生的原因，以及它是如何计算的解释。在理论研究的结果中，AM1预计的反式氧杂环（22）是1.4千卡摩尔更稳定的比顺（2Y） 。在相应TS的，所不同的AHF升温至3.0千卡摩尔-' 。如果一个看起来在几何特征（表I ） ，或两个过渡态的接合状况（表V ） ，没有显着的差异可以理解。唯一重要的剩余可以施加一个差分的起始的2 -oxetanones和两性离子的过渡态的稳定化效果的事实，即，是一个共轭与取代基的苯基基团的C4相互作用。我们已在图1中表示的，所计算出的TS 2y和22的热。可以看出，在TS中的相应的反式异构体的苯基是在一个平面上，几乎是完全垂直的内酯环的热脱羧，从而使一个共轭的相互作用之间的碳阳离子样C4原子和苯基取代。相比之下，在TS中的相对应的顺式异构体2Y ，苯基倾斜18“离开该平面的，以尽量减少与相邻的顺式 - 甲基取代基的位阻排斥力。期望这是合乎逻辑的，任何接合相互作用，可以稳定的反式TS的顺式1中，将被削弱。根据该最终的原因为何过渡态 4 - 芳基-3 - 烷基-2 - oxetanones脱羧速度比相应的顺式异构体将仅仅是更稳定的反式的两性离子表面活性剂通过过渡态的斥力的共轭互动与取代苯基。

4。酸催化热分解2 - Oxetanones 。在1981年， Mulzer和Zippels报告说，增加的反应介质的酸度，立体化学构型，顺式-3 - 叔丁基 - 4 - 芳基-2 - oxetanones 3a和3b的脱羧产物，逐渐改变从总保持总反转配置，而反应速率被大大增加在一个同时的方式（图11） 。

因此， 3a的热分解时，在邻二氯苯中在100℃进行，在Z烯烃图4a ，得到立体化学纯度在98％以上，并改变溶剂的1％的三氟乙酸/邻二氯苯，对E烯烃5a的得到，也与98％以上的糖类物质的纯度，反应速率增加的一个因素15000 （通过外推至100℃ ） 。

一个解释为这些事实提供了在拟议逐步机制是纯粹的热反应的上下文中，通过假定该质子化的两性离子中间体1（其中，因为它已经提到的，应该表现出相当大的旋转障碍，因为1,4 - 相互作用）有稳定的负电荷的羧酸酯部分和抑制1,4 - 相互作用的双重效果。周围C3 -C4债券的快速旋转的可能性，导致独家形成thermodinamically更稳定的烯烃5a和5b 。

然而，正如我们在前面的章节中，目前的计算，而占所有已知的实验事实的纯粹的2 - oxetanones的热脱羧，表示，假设的两性离子中间体1是永远不存在沿反应坐标系，反应协调和发生在所有情况下，基本上是平面的TS 。这是值得注意的，这看台也为2Y，图3a和图3b是密切相关的热解。

为了AM1计算，以确定是否还能够考虑到上述混合的实验事实，我们研究了脱羧2 - 氧

杂环质子化的羰基氧（6），作为一种模式的酸催化反应。

表示在图5和有关信息的几何参数，债券指数，和生成焓位于固定点和所计算出的能量用于该反应的档案归纳在表VI中。

图5。计算出的能量在反应坐标的热decarhoxylatin的质子化的2 - 氧杂环丁酮6 （AMI）的配置文件和计算机站固定点情节。

正如可以看到的，质子化羰基 - 2 - 氧杂环丁酮6脱羧是不再协同反应，涉及（在气相中）两个不同的中间体。发生反应坐标，从而导致的第一过渡状态7的焓为17.7千卡摩尔-'的激活，在第一部分中的01 -C 4键的断裂。 7的几何特性和粘接特性的TS中的协同反应是非常相似的，但现在的过程变得几乎完全异步的，和锆- C3键还没有明显的断裂7 。在简化的改性活生物体的相关性示图在图6中表示的，这清楚地示出。

虽然的C2-C3的键轨道保持基本上不受影响去从6至7 ，原来的α-键轨道0'- C 4 6强烈不稳定7转换成一个T 0'为中心的孤对。该TS放宽到相对稳定的中间体8具有重要的几何变化。该中间体（参见图5和于表VI中的二面角的值）的最重要的几何特征是C3及键，周围的旋转，从而导致在平分的构象为乙烯部分的分子。这个重要的构象变化的发生，以允许稳定的正电荷，在C4与C3 -H8和C3 -H9的键轨道超共轭。

此超共轭的稳定清楚地看到，通过比较对应于在图7和图8 ， C 3- H键的改性活生物体。虽然它们是几乎完全二中心7（位于C3 59.3％和39.2％，在一个的氢原子） ，他们变得略微离域超过C4 8 （57.5％ ，分布在C3中，35.9％的氢原子之一，并5.9％， C4） 。从该中间体后，将反应继续进行CZ4 ，债券，其中发生的同时，在0的u孤对电子的稳定化，通过转换成0，-C ， U型键的亲- tonated的二氧化碳11的断裂。周围的旋转C3- C4

此超共轭的稳定清楚地看到，通过比较对应于在图7和图8 ， C 3- H键的改性活生物体。虽然它们是几乎完全二中心7（位于C3 59.3％和39.2％，在一个的氢原子） ，他们变得略微离域超过C4 8 （57.5％ ，分布在C3中，35.9％的氢原子之一，并5.9％， C4） 。从该中间体后，将反应继续进行CZ4 ，债券，其中发生的同时，在0的u孤对电子的稳定化，通过转换成0，-C ， U型键的亲- tonated的二氧化碳11的断裂。的C3- C4键周围的旋转再次发生，导致重叠的构象，以允许平滑转换成C 3- C 4烯烃的u-键的C2-C3 abond 。此过程发生的活化能为21.6千卡摩尔- ，导致对称的中间体10 ，它位于小于0.1千卡摩尔'如下前述TS ，9 。由于9，其中的O ， Cz时，和O5原子在于，是垂直的C3- C4键（参见图5 ）在一个平面上的几何特征。它可以被认为是这中间表示一个超安塔拉质子化的二氧化碳与乙烯的加入方法。这不是的情况下是01- C4债券指数在9和10 （见表VI ）所示的值低。事实上，图10是一个真正的“ü复杂乙烯和强电11之间，如由在其设定一个三轨道拥抱C， ，补体C3，和C4 （参见图6 ） ，它是内置几乎完全的改性活生物体的存在证明从集中在C2 sp2杂化以循环方式进行交互与p 。或- bitals在C3和C4 。

根据目前的研究结果，是指以气相，为复杂的10会出现在合成上没有充满活力的障碍，乐从乙烯之间的相互作用和质子二氧化碳11 ，这两个组件分开，形成焓超分子的总和AH @ 11和乙烯的方法。它可以很容易地看出，该机制，我们刚才讨论帐户对于已知的

上的酸催化脱羧2- oxetanones ，实验事实。第一，计算出整体的反应能垒为37.1千卡摩尔“（ 13.5千卡摩尔比的活化能纯热协调一致进程） ，所以，很容易解释的强加速observed8 。另一方面， C3-C4的键，其作为稳定的中间体8形式发生周围的旋转，很好地解释观察由Mulzer和Zippel完成反转配置在酸催化脱羧位挤塞的顺式-3 - 叔 - 丁基 - 4 - 芳基-2 - oxetanones 3.8 ，实际上，到8（其中的取代基的C4将采取的地方少受阻的构象中的氢原子）的中间类似以来可以要么导致Z或简单地通过左右旋转的C3- C4键的E烯

烃中的一个或另一个方向上，很明显，将导致不同的热动力稳定性的烯烃的（或，什么是等价的，的配合物像10导致他们7R ）的（E） - 烯烃5的形成中，无关的顺或反式构型的起始氧杂环丁酮。

结论

从目前的研究，可以得出以下结论：（1） SCF MO半经验方法AM1 ，MNDO和MIND0 / 3的RHF水平的预测， 2 - 氧杂环一致而通过异步过程中发生的热脱羧高两性特征的平面过渡态。激活和反应焓的AM1计算焓是最接近的实验值。 （2）根据AM1的查询结果上的热分解的一系列不同地取代的2 - ，的存在下oxetanones电子捐赠C3或C4的取代基不修改反应协同字符。在任何情况下，这样的取代基的存在下，在C4激起异步字符反应的一个重要增加，以及具有显着减少，其活化焓的取代基相同的取代基的C3 ，而在相反的方向上施加一个更重要的效果。这些预测与实验结果完全一致。 （3）顺式 - 和反式-3 - 甲基-4 - 苯基-2 - 氧杂环丁酮的热脱羧的AM1结果预测，反式化合物将脱羧更迅速地比顺式1 ，提供一个解释的基础上，针对此行为的差分，通过共轭电子高清足够C4原子与苯基的取代基的相应的过渡态的稳定。这允许一个满意的解释所观察到顺式 - 和反式-3 - 烷基-4 - 芳基-2- oxetanones无需求助于在该机制中，在反应的变化中的热解。 （4）质子化的羰基氧原子的2 - 氧杂环丁酮的热脱羧的AM1结果表明，该过程发生逐步的，通过平分的碳阳离子中间体稳定由超共轭，并与远低于纯热协调一致进程的活化焓。该结果给出的理论解释的实验事实，即3 - 叔丁基-4 - 芳基-2 - oxetanones酸催化脱羧快得多比纯粹的热过程和，而在中性条件下的过程中显示了顺式立体定向性，在酸催化的反应具有高立体选择性的热力学更稳定的的ê烯烃得到。

综上所述，本计算帐户可用于所有的公知的实验事实有关的p-内酯的热脱羧的结果，得到一个完整的机械图片这个合成有用的反应。在这里值得一提的是协调一致的可能性[ 2N + 2NJ字符在挤压的二氧化碳从2 - oxetanones的指出，几年前由外延? TIS ? ?的基础上，定性MO考虑。

从方法论的角度来看，我们已申请的反应的研究本地化的分子轨道的相关性：允许在运动的电子对过程的描述，我们提出了一些简单的方法使用债券指数 B的中的化学反应的研究。债券指数分析，可以很好地运用到化学反应发生通过闭壳种，其中只有债券的直接参与下考虑在化学过程中蒙受重大的变化反应路径，并允许普遍采用的量化（但松散的定义）的概念，如促进化学反应的过渡状态或异步。当这些想法已经反应在考虑，有很好的活化焓的改性活生物体的分析与发现，以及存在衍生从债券指数分析和计算的活化焓为取代的2 - oxetanones热脱羧参数的非常显着的相关性。

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