磁性纳米材料及其制备技术研究进展评述

北京航空航天大学 先进材料制备科学与技术

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题目 磁性纳米材料及其制备技术研究进展评述 姓名 学号 日期 2015年1月1日

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摘要:

纳米材料是20世纪70年代后逐步产生并发展起来的一种具有广阔应用前景的新型功能材料，具有超顺磁性，高饱和磁化强度，各向异性，高分散性和生物相容性等性能，被广泛地应用于各个领域。本文综述了磁性纳米材料原理、制备方法，如机械球磨法、水热法、微乳液法、超声波法等，归纳了各种制备方法的优缺点。对磁性纳米材料当前的应用热点进行了概述，并对其研究前景进行了展望。

关键词:磁性纳米材料；

制备； 应用

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1前言

1.1 磁性纳米材料简介及研究背景

纳米材料的颗粒尺度大致处在1 ～ 100 nm 之间， 处在原子簇和宏观物体

交界过渡区域。由于其极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及晶粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料与相同组成的体相材料相比具有一系列新异的物理、化学特性，在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展示了广泛的应用前景。人类很早就认识到物质的磁性，并利用物质的磁性为人类造福。现代文明更是离不开磁性材料， 从发电站、粒子加速器、火箭卫星，到大大小小的家用电器，磁性无不在起重要作用。近年来，纳米材料的磁性研究也得到了国内外研究者的关注。

纳米磁性材料的磁单畴尺寸、超顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等在1～100nm范围内，具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。20nm的纯铁微粒的矫顽力是大块铁的1000倍;当粒径在50～200nm之间时，矫顽力和饱和磁化强度均达到最大值，且具有单畴特性.近年来随着计算机技术的飞速发展，记录的信息量也在不断增加.以超微粒作记录单元，可使记录密度大大提高.磁性纳米微粒尺寸小、单畴结构矫顽力高，用它制作磁记录材料，可以提高信噪比，改善图像质量。

1.2磁性纳米材料的原理和特性

磁性纳米材料的特性与其组成、颗粒尺寸以及形貌等密切相关，当尺度为1-100 nm磁性纳米材料往往会呈现出不同于传统磁性材料的新的磁行为。 1.2.1单磁畴结构

传统宏观磁性材料通常为多磁畴结构，磁畴与磁畴之间隔着畴壁，畴壁是静磁能与畴壁能量相互平衡的产物，其磁化过程是材料内部畴壁运动和磁畴变化的过程。当组成磁性材料的颗粒直径减小到一定临界值时，体系产生畴壁所需的能量将高于形成一个单畴结构所需要的能量，此时体系就会形成单畴结构。AEMS=EDW时为磁畴结构转变的临界点，对于一个球状的磁性纳米颗粒，其临界直径DC可用下式计算：

Dc?36AK2u0Ms

式中，A为交换常数，K为各向异性常数，u0为真空磁导率，Ms为饱和磁化强度。 1.2.2超顺磁性

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磁性纳米材料随着颗粒尺寸的减小，其磁性状态会发生变化。块体状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小到某一临界值时可以转变为超顺磁状态，即剩磁和矫顽力都为零。超顺磁转变主要是由于小尺寸效应造成的，当颗粒尺寸较大时，磁化强度被形状、晶体结构、应力等因素限制在一个特定的方向;而当尺寸较小时，各向异性能显著降低，不再起主导作用，热能作用将逐渐增强，当各向异性能减小到与热扰动能相当时，磁化矢量的方向就不再固定在一个易磁化方向上，而是在两个易磁化轴之间跳跃，做随机取向，结果使材料在宏观上表现为超顺磁性，但磁化率远高于一般顺磁性物质。 1.2.3矫顽力

纳米颗粒在小于单磁畴临界尺寸而大于超顺磁临界尺寸时通常呈现出较高的矫顽力磁性纳米材料与常规的多晶或非晶磁性材料在磁畴结构上存在很大的差异。常规磁性材料一般为多畴结构，磁化机制主要为畴壁位移;而磁性纳米材料，当粒子尺寸小于某一临界值时，每个粒子都是一个单磁畴，不存在畴壁，可以看成是一个小的永磁体，磁化机制主要为磁化矢量的转动。要使其发生磁化反转过程，必须使每个粒子的磁矩反转(即一致转动模式)，这需要很大的反向磁场，从而使其具有较高的矫顽力。Herzer利用Alben等人针对非晶体系所提出的随机各向异性模型分析了纳米晶软磁材料的磁晶各向异性能，并较好地解释了此类磁性纳米材料的矫顽力对其粒子尺寸的依赖关系。考虑到维度的影响，人们对此模型作了进一步的修正，获得了不同维度下纳米磁性材料的粒子尺寸对其矫顽力的影响规律。 1.2.4居里温度

居里温度是物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子间距和构型有关。对于纳米粒子体系而言，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀磁性的变化，会使之具有较低的居里温度。 1.2.5磁化强度

磁性纳米材料的饱和磁化强度通常低于常规块体材料的值，并且还显示出随颗粒尺寸的减小而下降的特点。如C.T. Jiang等人采用梓檬酸一凝胶法制备了磁性Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米材料，发现其饱和磁化强度随颗粒尺寸的增大而增大；很多磁性纳米材料(如Fe、CoFe204、NiFe2O4、MnFe2O4等纳米颗粒以及Fe、Co和Ni纳米纤维等)的研究中均表现出相同的规律。此现象通常被认为与表面磁结构的变化有关，是增多的表面上的自旋倾斜或钉扎、表面自旋玻璃态以及非磁性层(磁死层)的存在所引起的。

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1.2.6磁化率

纳米微粒的磁性与它所包含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数的奇偶性不同，粒子磁性会具有不同的温度特点。电子数为奇数的粒子系统，磁化率服从居里-外斯定律：X = C/(T-Tc)，量子尺寸效应使磁化率遵从d3规律，其中d为粒子的直径;电子数为偶数的系统，x=KBT并遵从d2规律，它们在髙磁场下为泡利顺磁性。通常磁性纳米金属的；f值是常规金属的20倍。 1.2.7自旋波激发

自旋波又称为磁激子，是固体中一种重要的元激发，由局域自旋之间存在交换作用而引起自旋波理论以体系整体激发为出发点，计入了自旋之间的长程关联，很好地解释了自发磁化在低温下的行为。热平衡态时，自旋波激发将导致铁磁体系的自发磁化强度随温度的升高而降低：

M(T)=M0[1-BT3/2exp(-Eq/KBT)]

当能隙Eq等于零时，上式退化到bloch的T3/2变化规律。但对于磁性纳米材料，由于量子尺寸效应和表面效应的影响，自旋波能谱将发生分立，在基态和第一激发态之间存在不为零的能隙，并且其表面和内部自旋处于不同的环境中，在自旋波激发过程中，能量的吸收情况也不同，结果导致在任何温度范围内，自发磁化的严规律不再严格成立。考虑到小尺寸效应，Hendriksen等人基于自旋波理论计算出纳米磁性颗粒的自发磁化强度随温度的变化规律为:

M(T)=M0[1-BTa]

式中，B与块体材料的值有很大的不同，对于2nm的Fe粒子，B值约为相应块体材料的10倍。

实验研究表明，除上述特点外，纳米磁性材料还具有许多其它的反常电磁行为，如磁性相变、巨磁电阻效应、交换偏置效应等，这些特性和功能的出现，使磁性纳米材料在诸多技术领域展示出广阔的应用前景。

1.3磁性纳米材料存在问题

近年来，随着纳米技术的发展，纳米材料学、纳米生物学、纳米医学、纳米药学、纳米环保学、纳米电子学等分支学科也相继建立和发展起来。其中，磁性纳米材料因其新奇的物理化学性质以及在基础研究和应用领域的实用价值而成为研究的热点。同时，这些学科在发展过程中不断相互融合、相互渗透，实现了学科的交互促进和进步，展现出巨大的发展潜力和良好的发展势头。

目前有关磁性纳米粉体的应用较多，但是如何充分发挥磁性纳米材料的磁性能、如何实现磁性纳米材料与附和体相容性以及提高其利用效率等等，一直是研究的重要内容。同时，纳米一维材料，如碳纳米管(CNTs)，因其强度高、吸收能

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力强、热稳定性好及电磁学性能优异等多种特性，广泛应用于生物传感器、药物载体、生物医疗设备等生物医药领域。但是，碳纳米管产品产量低、产品功能均一性差，同时碳纳米管进行药物和基因传递时需要对其表面进行表面改性才能更好的得到应用MSI。然而，碳纳米管的表面改性因碳元素化学性质的稳定性不能提供活性反应基团受到限制，同时，碳纳米管降解困难。另外，要实现碳纳米管具有磁祀向性药物输送功能，还必须对其进行磁性表面修饰。为此，需要研究一种或一类一维或准一维纳米材料来弥补碳纳米管在应用上的不足。

同时，纳米材料在其他领域的研宄最近几十年也得到了迅猛发展。但是其吸附动力学和吸附热力学研宄需要继续深入研宄，以有利于磁性纳米材料的结构设计。

2磁性纳米材料的制备

20世纪70年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材料，1988年巨磁电阻效应的发现，引起了世界各国的关注，掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。纳米磁性材料大致可分为3大类:一是纳米颗粒，二是纳米微晶，三是纳米结构材料。

2.1磁流体的制备

磁性流体简称磁流体，指的是吸附有表面活性剂的磁性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系。它由3部分组成:磁性粒子、基液(也叫载液)和表面活性剂(稳定剂)。其中铁磁性颗粒一般选取Fe304、铁、钴、镍等磁性好的超细颗粒。正是由于铁磁性颗粒分散在载液中，因而磁流体呈现磁性。最常用的稳定剂有油酸、丁二酸、氟醚酸，能够防止磁性颗粒相互聚集，即使在重力、电、磁等力作用下磁流体亦能长期稳定存在，不产生沉淀。载液种类很多，可以是水、煤油和汞等。磁流体的制备方法有物理法和化学法。物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波法、机械合成法、等离子CVD法等；化学法又可分为气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、微乳液法及化学沉降法等。各种方法各具优缺点，根据不同的需求选择不同的制备方法。 2.1.1研磨法

研磨法一般是在表面活性剂存在下，研磨几周制得。此法耗能高，制备的微粒粒径分布不均一。高能研磨法制备了锌铁氧体纳米晶。其原理是将粉碎的磁性微粒Fe3O4和表面活性剂添加到载液中，在球磨机中经过长时间(1000h左右)球磨，其中部分微粒稳定地分散在载液中，再在高速离心机中处理几十分钟，除去直径大于2.5×10-8m的粒子.该法工艺简单，但材料利用率低，球磨罐及球的磨

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损严重，杂质较多，成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体，因而实用差。 2.1.2热分解法

在载液中加入表面活性剂和金属羰基化合物(如Ni，Co，Fe，Fe-Co，Ni-Fe)进行回流，羰基化合物便分解生成磁性超微金属粒子，吸附表面活性剂后分散到载液里形成金属磁流体。该法产生的CO气体会污染环境，不适宜规模生产。 2.1.3超声波法

超声波法合成磁流体在纳米颗粒的合成中报道很多，利用超声波法合成了铁流体。在此体系中，加入了高分子物质作稳定剂，将易挥发的金属有机物Fe(CO)5在纯氧的条件下超声处理，制得粒径分布均一的磁流体。

化学法化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法，化学沉淀法是用Fe2+和Fe3+盐在碱性条件下混合搅拌得到超顺磁性Fe3O4晶体沉淀的方法。其它的二价过渡金属盐如Mn2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+也可代替Fe2+用于磁流体的制备。具体操作方法如下:准确称取一定量的FeCl2(或FeSO4)、FeC13溶于水中配制成一定浓度的溶液，在强力搅拌下加入到70～90℃的氢氧化钠溶液中，通过调节溶液的pH值、反应温度和反应时间来控制磁性微粒的粒径。加入表面活性剂，80℃反应2h，使表面活性剂化学吸附于磁性微粒表面。经多次充分洗涤，除去物理吸附的表面活性剂和其它杂质。低温干燥后加入ZDW基液，再加入第二种表面活性剂，即制成稳定的ZDW基磁性液体。在磁场、电场中长期放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象。

2.2磁性微粒的制备

磁性微粒的制备方法主要有包埋法和单体聚合法，另外还有沉淀法、化学转化法等。

包埋法包埋法是将磁流体分散在高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发、乳化等复合技术，制得磁性微粒。该法制备的磁性微粒、磁流体与高分子间通过范德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合，得到的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质。用葡聚糖包埋磁流体制备了葡聚糖磷性微球，另外用羟基纤维素对磁性微球进行改进，或采用乳化复合技术制备出粒径为20～300nm的具有磁核的琼脂糖复合微球。

单体聚合法单体聚合法是指在磁性微粒和单体存在下，加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核/壳式磁性微粒。单体聚合法得到的载体粒径较大，固载量小，但作为固定化酶的载体，有利于保持酶的活性，而且磁性也较强。用化学沉降法制得磁流体后，用辐射引发丙烯酞胺和甲叉双烯酞胺的聚合反应，在磁流体表面

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包被一层有机聚合物，制得磁性微粒。制备的磁性微粒具有良好的理化性能，稳定性好，放置16个月未发生凝聚，理化性质无明显变化。

2.3磁性纳米微晶的制备方法

目前，磁性纳米微晶的制备方法可分为物理方法和化学方法两类，从实用化角度来讲，以非晶晶化法和机械合金化法为主，其发展趋势是发展直接晶化纳米晶制备技术。

非晶晶化法是近年来发展极为迅速的一种制备磁性纳米微晶的新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程，使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。在 著名的牌号为Finement的纳米微晶软磁材料问世后，Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N等系列的纳米微晶软磁材料如雨后春笋破土而出。磁性纳米微晶材料目前沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各个方面，如功率变压器、脉冲变压器、高频变压器等等。利用该方法也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。

机械合金化法（MA）也是制备磁性纳米材料的重要方法之一，该方法的优点是能有效地控制合金成分，使一些用熔炼法不能形成合金的元素合金化，将合金的提炼和粉末生产集于一体，大大降低制备磁性纳米材料的成本。目前，采用MA技术制备出Nd-Fe-Ti、Nd-Fe-Ti、Nd-Fe-B-Ti、SmFeTi等磁性纳米微晶材料。

2.4磁性纳米结构复合材料的制备方法

由于磁性复合材料的种类繁多，其制备方法也不尽相同。目前比较常用的制备方法主要有溶胶－凝胶法、磁控溅射法和激光脉冲沉积法等。近年来还发展了离子交换－化学沉积、仿生合成、模板合成法。溶胶－凝胶法可得到晶形薄膜，该方法具有一系列的优点：形成溶胶的过程中，原料很容易达到分子级均匀，易于进行微量元素的掺杂；能严格控制化学计量比、工艺简单、在低温下即可实现反应；所得产物粒径小、分布均匀，很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜；用料较省、成本较低。但同时也存在一些问题，例如反应过程较长、干燥时凝胶容易开裂、颗粒烧结时团聚倾向严重、工艺参数受环境因素影响较大等。修向前等用溶胶－凝胶法制备了Fe薄膜，在室温下有铁磁性，矫顽力为240A/m，居里温度高于室温，有希望应用于电子器件中。Adriana等用溶胶－凝聚法制备得到了纳米复合颗粒，其尺寸控制在100nm内，磁性性能优异。Ziolo.R.F等采用离子交换－化学沉积法在室温下在磺酸型聚苯乙烯－二乙烯苯阳离子交换树脂表面合成了在可见光区有一定透明度的纳米γ-Fe2O3磁性薄膜，其磁化强度比其他透明磁体高一个数量级。

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3.磁性纳米材料的应用

磁性纳米材料的应用磁性纳米材料是当今世界材料领域的研究热点之一，在高密度磁记录、磁流体、磁传感器和微波材料以及催化、环境治理等方面将得到广泛的应。

3.1在通讯及计算机方面的应用

磁性纳米材料由于其特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景。纳米氧化铁是新型磁记录材料，在高磁记录密度方面有优异的工作性能，记录密度约为普通氧化铁的10倍。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器己经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器等方面均得到了广泛应用。稀土纳米磁性材料尺寸小、具有单磁畴结构、矫顽力很高，用于制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。其体积小、可靠性高，用于微型电机系统，是新一代航空、航天和航海电机发展的重要方向，用于磁存储器、磁流体、巨磁阻，性能可大大提高，使器件变的性能高、小型化。随着纳米结构生长技术的发展，近年来，开发周期性磁性纳米线材料在磁性器件应用研究中引起人们极大的兴趣。由于磁性纳米线材料具有平行线轴的一维性质，故会显示出一些特殊性能，如巨磁阻抗效应、巨磁电阻(GMR)效应;当外磁场沿着纳米线轴向磁化时，它们会表现出高矫顽力、大剩磁比。这些磁性纳米线潜在的用途是作超高密度垂直磁记录介质、GMR读出磁头、超高灵敏度微型磁传感器等。此外，它们也是研究磁相互作用和磁化过程的理想体。

3.2在生物医学领域的应用

运用于生物医学领域的纳米材料被称之为纳米生物材料，其中具有生物相容性和一定生物医学功能的磁性纳米生物材料具有小尺寸效应、良好的磁导向性、生物相容性、生物降解性和活性功能基团等特点，由于磁性生物纳米材料的生物活性、亲和性或反应活性，可结合各种功能分子如酶、抗体、细胞、DNA或RNA等，因而在靶向药物、酶的固定化、免疫测定、细胞的分离与分类等领域有广泛的应用.医学实验研究表明磁流体能逃逸网状内皮细胞系统的吞噬，具有优良的导向性，因此成为对生物体最有应用前景的导向材料之一.此外，人们利用纳米粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点，将磁性纳米粒子制成药物载体，通过静脉注射到动物体内，在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移

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动到病变部位达到定向治疗的目的，该方法局部治疗效果好而且副作用少.动物临床实验证明，带有磁性的Fe203粒子是发展这种技术的最有前途的功能材料.纳米晶软磁材料、纳米晶永磁材料、纳米磁流体、纳米信息存储材料、纳米吸波磁性材料、纳米巨磁致伸缩材料作为纳米技术的重要领域，其前景十分诱人，必将对经济建设、国防实力、学科发展以至社会进步产生巨大的影响。

3.3磁性纳米材料在分离中的应用

磁性纳米材料可以快速分离和吸附水中大部分的亲水性分子和疏水性分子，也可以快速分离和吸附生物分子如蛋白质、酶、核酸以及细胞。水处理中的离子吸附分离。目前，随着工业与经济的快速发展，水域重金属污染已经成为危害较为严重的水污染问题之一。重金属因具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集和生物放大效应等特点，一旦未经处理而排放到自然界中，将极大地破坏生态系统，不但污染水环境，也会严重威胁水生物的生存和人类的健康。传统的处理技术以物理化学方法为主，将重金属进行沉淀或将其还原成低毒性的物质，然而这些处理技术一般成本较高，而且易引起二次污染，不易被企业采纳应用，所以仍然无法满足人类对环境质量日益严格的要求。近些年来，磁分离法因其独特的分离原理和诸多优点使之成为最有发展前途的新型污水处理技术之一。对于造纸、化工、制药、食品等工业废水中的重金属离子，通过磁分离技术分离效果明显。而对于废水中无磁性的有机物和无机物，需要预先加入“磁种”，使本身无磁性的有害物质通过氢键、范德瓦尔斯力与经表面官能团修饰的磁种絮接，然后通过外加磁场对这些有害物质有效分离。磁性纳米材料作为一种新型的功能材料，与传统的回收或修复技术相比，由于其低成本运行、无二次污染、还可以有选择地吸附重金属离子等优点，因而是非常具有吸引力的一种选择，从而为重金属废水的处理提供了更广泛的空间。

高磁响应的Fe3O4-SiO2-Polypyrrole纳米复合核壳颗粒，并成功应用于水相体系中重金属离子Cr2O7的吸附。通过测试分析，结果显示，核壳复合吸附材料由400nm大小的Fe3O4多晶球簇内核、100nm厚的非晶SiO2壳层以及外层聚吡咯材料组成，其饱和磁化强度为43.5A·m2/kg。通过电感耦合等离子体发射光谱仪研究了其对重金属离子的吸附性能，按照Langmuir等温吸附模型计算的饱和吸附量为35.52mg/g。孙正滨等选取聚合物包覆Fe3O4磁性纳米粒子作为超导磁分离污水处理工艺中的磁种，扩大超导磁分离技术在污水处理领域的应用范围。常温条件下合成Fe3O4磁性纳米粒子，通过测试发现，磁性纳米粒子直径在6～10nm，表面被含有羧基的聚合物分子链包覆，且在常温下磁性纳米粒子显示超顺磁性。随后以印染厂污水为对象，检验磁性纳米粒子对污水处理的能力。该研

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