毕业论文--新型半导体白光LED照明用荧光材料的制备及性能研究 -

安徽工业大学

本科毕业设计（论文）

专 业 班 级 姓 名 学 号 指导教师

二0一三年六月

I

安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计(论文)

安徽工业大学

本科毕业设计(论文)任务书

新型半导体白光LED照明用荧光材料的制

课题名称

备及性能研究

学 院 专业班级 姓 名 学 号

毕业设计(论文)的主要内容及要求：

主要内容：白光LED被广泛应用于通用照明和背光源等领域。目前，对白

光 LED 荧光材料的研究几乎都集中在荧光粉上。然而，由于荧光粉自身性能的局限性，已不能满足现有白光LED的需求及适应未来白光LED的发展趋势。本论文提出一种不同的LED制备技术路线，使得白光LED性能得到提高，优点明显。形成一种新型的白光LED发光结构，实现无荧光粉体结构的LED白光发射

要求：1.具有查阅相关文献的能力；

2.学会光谱分析的相关知识。

指导教师签字：

II

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新型半导体白光LED照明用荧光材料的

制备及性能研究

摘要

随着能源的过量消耗和环境的日益恶化，节约能源和保护环境必将受到越来越多的重视。白光LED作为第四代照明光源，因具备良好的节能环保特点以及其它一系列的优点而被全世界所关注，各国都在竞相研究开发。而在白光 LED 的制备中，荧光材料的性能直接影响白光 LED 的转换效率、光效、色温、色坐标及显色性。白光LED荧光材料主要以无定形荧光粉为主体，现阶段，国内外公司及研究机构对白光 LED 荧光材料的研究几乎都集中在荧光粉上，开展高亮度、高发光效率、高显色性荧光粉已经成为白光LED领域荧光材料的研究热点。然而，受荧光粉自身性能的影响，目前白光LED发光效率提高、显色性能改进、寿命提高、大功率使用等问题的解决速度却日趋渐缓。LED发展的瓶颈日益凸显出荧光粉不能满足现有白光LED需求及适应未来白光LED发展趋势的问题。本课题提出一种新型Ce:YAG晶片发光结构白光LED制备技术路线，其具有激发发射效率高,物化性能稳定、热导率高，寿命长、可应用于高功率白光LED,可实现增加红色发光成分和调谐发光波段,优化白光封装LED结构等优点。利用LED芯片产生的蓝色发光有效激发Ce:YAG晶片，形成一种新型的白光LED发光结构。实现无荧光粉体结构的LED白光发射。从而可以有效解决目前Ce:YAG荧光粉发光结构白光LED存在的荧光粉激发效率低，色彩一致性差，光衰大，寿命短等一系列的缺点。

关健词：白光LED Gd,Ce:YAG 荧光材料 光学性能

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White LED with fluorescent material preparation and optical properties of

the research

ABSTRACT

With the excessive consumption of energy and deteriorating environment,to save energy and protect the environment will be more and more attention.White LED as the fourth generation of lighting source, because of the good characteristics of energy conservation and environmental protection, and other a series of advantages and attention by all over the world, countries are racing to the research and development.In the preparation of white LED, fluorescent material performance directly affects the conversion efficiency of white LED, luminous efficacy, color temperature, color coordinate and color rendering.White LED fluorescent material mainly amorphous phosphor powder as the main body, at this stage, companies and research institutions at home and abroad studies of white light LED fluorescent material on almost all concentrated in the fluorescent powder, high brightness, high luminous efficiency, high color rendering fluorescent powder has become a research focus in the field of white LED fluorescent materials.Affected by phosphor performance itself, however, the white LED luminous efficiency and color rendering performance improvements, improve the service life, solving the problems of the high power use speed is slowing. LED the development of the bottleneck is increasingly highlighted the phosphors can't meet the demand of the existing white LED and adapt to the future development trend of white LED.This topic puts forward a new type of Ce: YAG white LED light-emitting chip structure preparation technology route, its excitation emission efficiency is high, physical and chemical performance is stable, high thermal conductivity, long service life, can be applied to high power white LED, can increase the red light-emitting component implementation and tuning luminescence bands, optimize the structure of the white light LED encapsulation, etc.Use a blue glow LED chip effective excitation Ce: YAG wafer, forming a new kind of white LED light emitting

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structure.Realize the structure without fluorescent powder LED white light emission. In order to effectively solve the current Ce: YAG phosphor white LED light-emitting structure exist phosphor excitation efficiency is low, poor color consistency, light failure, life is short and so on a series of shortcomings.

KEYWORDS：white LED，Gd,Ce:YAG ，fluorescent material ，optical property

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目录

摘要................................................................................................................................................... 1 ABSTRACT ...................................................................................................................................... 2 第一章 绪论 ..................................................................................................................................... 6

1.1 引言 ................................................................................................................................... 6 1.2 LED产业现状 .................................................................................................................. 6 1.3 白光LED的实现方法 ..................................................................................................... 7 1.4 荧光材料介绍 ................................................................................................................. 8

1.4.1荧光粉 .................................................................................................................... 8 1.4.2 陶瓷及玻璃荧光材料 ......................................................................................... 8 1.4.3 Ce:YAG 单晶荧光材料 ....................................................................................... 9

1.4.3.1 Ce:YAG晶体的结构和性能 ...................................................................... 9 1.4.3.2 Ce:YAG单晶荧光材料相对于荧光粉的优势 ...................................... 11

1.5本论文的研究目的、内容及意义 .................................................................................. 12

1.5.1本论文的研究目的及意义 .................................................................................. 12 1.5.2 研究内容 ........................................................................................................... 12

第二章 实验部分 ......................................................................................................................... 13

2.1 Ce:YAG及Gd,Ce:YAG晶体的生长 ................................................................................ 13

2.1.1 提拉法Czochralski（CZ）概述 .................................................................... 13 2.1.2 晶体的生长装置 ............................................................................................... 13 2.1.3 晶体生长原料的准备 ......................................................................................... 14

2.1.3.1 Ce:YAG晶体原料的准备 .................................................................. 14 2.1.3.2 Gd,Ce:YAG晶体原料的准备 ............................................................ 14

2.1.4 提拉法生长YAG晶体的生长流程 ............................................................. 14

2.2晶体测试样品制备 .......................................................................................................... 16

2.2.1 XRD测试用样品 .................................................................................................. 16 2.2.2 光谱性能测试用样品 ......................................................................................... 16 2.2.3 白光LED光色参数测试用样品 ......................................................................... 16 2.3 样品测试分析方法 ......................................................................................................... 16

2.3.1 X射线衍射法 ...................................................................................................... 16 2.3.2 晶体的吸收光谱法 ............................................................................................. 17 2.3.3 晶体的荧光光谱法 ............................................................................................. 17 2.3.4 白光LED光色电参数的测试 ............................................................................. 18

第三章 Ce:YAG荧光晶体的光电学性能研究 .............................................. 错误！未定义书签。

3.1 Ce:YAG 荧光晶体的XRD衍射图谱 ..................................................................... 19 3.2 Ce:YAG晶体的吸收光谱 ...................................................................................... 19 3.3 Ce:YAG晶体的荧光光谱 .................................................................................... 21 第四章 Gd,Ce:YAG晶体光学性能的研究 .................................................................................... 24

4.1 Gd,Ce:YAG晶体的XRD图谱 .................................................................................. 24

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4.2 Gd,Ce:YAG晶体的吸收光谱 .................................................................................. 24 4.3 Gd,Ce:YAG晶体的荧光光谱 .................................................................................. 25 4.4 Gd,Ce:YAG晶片结构白光LED的光色电性能 ...................................................... 26 4.5 Ce:YAG晶体与稀土离子共掺杂Ce:YAG晶体光色电性能的对比 ........................ 27 总结................................................................................................................. 错误！未定义书签。 参考文献 ......................................................................................................................................... 30 致谢................................................................................................................. 错误！未定义书签。 附录1英文原文 ............................................................................................................................. 33 附录2英文译文 ............................................................................................................................. 41

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新型半导体白光LED照明用荧光材料的制备

及性能研究

第一章 绪论

1.1 引言

随着白光LED 的实现, 人们看到了LED 应用于照明的希望。LED 以其效率高、功耗小、寿命长、固态节能以及绿色环保等显著优点, 真正点燃了\绿色照明的光辉\。半导体照明作为新型高效的固体光源, 具有重大的发展潜力和巨大的社会、经济意义, 预计将成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的新一代照明光源, 目前已得到业内人士的普遍关注[1-2]。

目前，获得白光LED 最普遍的方法还是蓝光芯片加黄色荧光粉法。这种方法采用蓝色LED芯片激发黄色发射的YAG：Ce3＋荧光粉而得到白光，由于缺少红色光谱成分，光源的色彩还原性差，显色指数低，发光效率低。其中荧光粉是LED实现白光照明的关键材料，面对越来越广阔的市场需求和研究开发热潮，改善荧光材料的性能成了一项紧迫而艰巨的任务。目前针对白光LED 用荧光粉的研究已经取得了一定的进展，其种类繁多，各有其特色及优缺点，总体而言，还不能达到当今LED 技术对荧光粉所期待的要求。荧光材料正朝着高稳定性、高发光效率、高色纯度等方向发展，以满足白光LED 照明发展的需要。

1.2 LED产业现状

LED作为一种新型的技术和光源，具有绿色环保，不含汞、铅等重金属；抗震性强，耐用；能源节省等等多种优点。因此，它被广泛认可及应用。完整的LED产业链包括上游外延片、芯片的制作，中游的封装及下游的应用，此产业结构庞大，涉及应用领域广泛[3]。

我国政府对发展蓝光、白光LED 高度重视。“九五”和“十五”均列入科技“863”，“973”计划，给予大笔经费资助。其中由北京大学、中科院物理所和北京有色院联合承担“十五”白光LED“863”项目。国家科技部拟在“十五”期间，联合有关部门推出“半导体照明工程”，投巨资支持启动，己于2003 年6月成立协调领导小组。我国白光LED发展主要受其蓝芯片和紫外芯片的制约，相对差距很大，其外务必引进昂贵外延设备与技术。我国台湾In Ga N蓝光芯片

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开发厂商很多现己崛起，成为世界蓝芯片主要供应商，占世界总产量的23%[4]；无论质和量都在大陆之上，但质量逊于日美。

从长远来看，随着全球节能减排的盛行，LED产业也会更加升温。而我国LED经过30多年的发展 ,虽然先后实现了自己生产芯片，器件和外延片，但自产的芯片，和外延片有限，其产品以中低档为主，产业化规模较小，只能满足国内分的20%-30%，大部分高性能LED和功率LED产品要靠进口。随着政府的大力推广和全球产业梯次转移，未来我国LED将成为市场上最具诱惑力的蛋糕，2011年整个大陆LED产业值已超过1500亿美元。LED产业链中，LED外延品和LED晶片大概占行业70%的利润，LED的分装大概占10%，LED应用大概占10%-20%，2015年产业规模将达到5000亿美元以上。我国进入LED产业的企业将与日俱增，产业市场竞争将更加激烈。

1.3 白光LED的实现方法

( 1) 三基色LED 混色法 发射红、绿、蓝波长的三基色芯片组合封装在一起, 通过空间混色的原理, 按照适当的比例进行匹配, 使得3 种颜色的光混合成白光, 采用这种方法具有效率高和使用灵活的特点。由于发光全部来自发光二极管, 不需要进行光谱转换, 因此, 其能量损失最小, 效率最高。另外它是靠调节3 种颜色发光二极管的光强来实现白色发光的,因此, 在调节发光颜色上具有相对的灵活性。但是这种方法也有自身的弱点, 它的安装结构比较复杂, 各色LED 的驱动电压、发光效率、配光特性不同, 需通过电流调节红、绿、蓝三基色的强度, 电路实现上较复杂。同时, 由于不同颜色的LED 管随时间推移其老化特性不同[导致光衰的差异, 因此 预先调整好的白色发光由于不同颜色的光衰差异造成使用过程中的变色, 使混合的白光稳定性较差, 存在温度特性的差异。发光全部来自发光二极管, 相对成本也比较高。

( 2) 紫外转换的方法

以GaN 基紫光LED 为基础光源, 用LED 发出的紫外光激发荧光材料, 通过荧光粉实现波长转换发出可见光。最后用于照明的光全部来自荧光材料, 且要求荧光材料的激发光谱与紫光发光二极管的发射光谱相匹配, 这样可以获得较高的光转换效率, 荧光材料应为多种不同颜色的荧光材料混合而成。采用越多颜色的荧光材料进行混合, 获得的白光的显色性越好, 但是同时也增加了系统的复杂性。通常采用红、绿、蓝三种颜色的三基色荧光材料进行混合。即紫外- > 红+ 绿+蓝= 白光, 称做\这种方法制备的白光LED 具有成本低、显色性好的优势, 但是它也存在不足, 由于是采用紫外光源作为激发光源, 有可能产生紫外污染. ( 3) 蓝光芯片加黄色荧光材料的方法

利用波长为460～470nm 的Ga N 基蓝光发光二极管的发光作为基础光源, 利用Ga N 基蓝光LED所发出的460～470nm 的蓝光一部分用来激发荧光粉, 使荧光粉发出黄绿色光, 另一部分透过荧光粉发射出来, 荧光粉发出的黄绿色光与Ga N 基蓝光发光二极管发光的透射部分混合形成白光, 即白光=蓝+ 黄的机制 。这种方法存在两个关键部分: 一个是Ga N 基蓝光发光二极管; 一个是用作

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光转换的荧光材料。Ga N基蓝光发光二极管的选择不仅要考虑发光二极管本身的特性, 还应兼顾荧光材料的选择。荧光材料的选择主要有两个必须满足的条件, 一个是荧光材料的激发光谱必须与所选择的蓝光发光二极管的发射光谱相匹配, 目前国际上通常采用波长为460~470nm的Ga N 基蓝光发光二极管作为基础光源,这样就要求荧光材料的激发光谱在460~470nm, 这样可以确保获得更高的光转换效率; 另一个是荧光材料的发射光谱, 荧光材料的发射光谱与蓝光发光二极管的发射光谱能够匹配成白光, 人们选用了YAG: Ce3+ ( Y3Al5O12: Ce3+)钇铝石榴石 的简称作为光转换材料。由于这种方法采用单颗芯片与单种荧光粉, 主要采用常用的YAG: Ce3+ 荧光粉转换效率高, 操作上较易实现, 且没有紫外成分, 不会造成紫外辐射污染, 是目前制作白光LED 的主要方向[5]。其不足之处在于显色性更差。

1.4 荧光材料介绍 1.4.1荧光粉

自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化以来, 稀土荧光粉的研究相继出现重大技术突破, 电视荧光粉、灯用荧光粉、医用荧光粉等的开发、生产与应用取得了惊人的发展。由于产品附加值高、效益显著, 已成为稀土高技术开发的首要领域。虽然稀土荧光粉的用量不到稀土消费总量的4%, 但产值却占稀土应用市场总销售额的41% , 是稀土行业最热门的产业。稀土掺杂YAG荧光粉是荧光粉中重要的一种广泛应用于白光LED的生产制造,YAG 作为荧光粉的基质材料具有透明度高、化学稳定性好、导热性好、耐高强度辐照和电子轰击等优点 。因此, 近年来稀土掺杂的YAG荧光粉得到了泛的研究。稀土掺杂YAG荧光材料的研究是从固体激光晶体的研究开始的, 研究最多、最成熟的是N d: YAG激光晶体。随着各种荧光材料的发展, 稀土掺杂YAG 荧光粉也得到了长足的发展, 分别出现了Eu:YAG (红)、Ce: YAG (黄)、Tb: YAG (绿)等各种颜色的荧光粉, 其性能也得到了很大的提高, 已在照明、阴离子射线显示( CRT )、白光LED 等方面得到了广泛应用, 在等离子平面显示( PDP)、真空荧光显示(VFD )、场发射显示( FED )等应用方面也在进行相关的研究[6] 。随着科技的进步和应用范围的扩展, 对荧光粉的性能提出了更高的要求, 例如: 高分辨率要求具有较细的球形颗粒, 传统固相反应法制备的荧光粉越来越不能满足要求, 近年来湿化学法制备高性能荧光粉得到了广泛的研究, 同时荧光粉的发展也开始进入了纳米化, 很多学者 都采用湿化学方法制备出了纳米荧光粉。

1.4.2 陶瓷及玻璃荧光材料

微晶玻璃, 又叫玻璃陶瓷( glass- ceramic) [7], 是通过玻璃的受控结晶而制成,其性能既决定于组成相的固有属性, 又决定于形成的微观组织。玻璃陶瓷的微观结构尤其对力学性能、光学性能等起重要影响。通过改变玻璃陶瓷的微观结构可以获得用于制备白光LED的荧光材料。相对于荧光粉来说, 发光玻璃是一类更重要的荧光材料, 因为它具有很多荧光粉无法实现的优点, 比如易于形

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成各种形状! 价格低廉! 优良的透明性等等. 这将大大降低照明系统的工艺复杂程度和生产成本, 因此, 发光玻璃在照明和显示领域将有很好的应用前景. 同时稀土离子掺杂白光的玻璃陶瓷材料是一种良好的上转换发光材料, 它可望在显示、显像、光存储、红外激光窗口、红外探测器等领域获得广泛应用, 同时这种材料可掺入大量的稀土离子, 并具有较低的声子能量, 故可期望获得较高的上转换效率.

Auzel [8]等人首先研究玻璃陶瓷材料中在近红外光( 980 nm) 激发下, Yb3+ 离子到Tm3+ 的能量传递而产生的T m 离子蓝色上转换发光.1995年，日本科学家I Kesue A等[9][在透明激光陶瓷这一领域取得重要突破。他们以初始粒径小于2μm 的高纯Al2O3、Y2O3、Nd2O3粉末为初始原料，通过高温固相反应制备出高透明度的Nd:YAG陶瓷。宋国华等采用化学共沉淀法制备YAG: Ce3+前驱体，以B2O3-Al2O3-SiO2-Na2O为玻璃基质，在1300℃煅烧制作出YAG:Ce3+玻璃陶瓷，封装成玻璃陶瓷发光层远离芯片的白光 LED。 该荧光陶瓷的主相为Y3Al5O12，其对 470 nm 蓝光有强烈吸收，并可激发发射出550 nm的黄光。该荧光陶瓷与蓝光芯片组合封装的白光 LED 器件经过在110 ℃下老化600小时后，光衰仅有10%，色坐标无明显变化。说明其寿命、稳定性要远远好于传统方式封装的白光 LED，该Ce: YAG荧光陶瓷是一种能够适用于大功率白光 L E D 封装的荧光材料。Y A G :C e /+ 玻璃陶瓷近年来获得比较成功的发展, 其不仅具有了晶体发光强度高的发光特性, 还具有了玻璃的可塑性.但其在玻璃载体的选择上具有一定的局限性, 玻璃本身熔化温度不能太高;另一方面随着玻璃中Y A G 微晶含量的增加以及微晶尺寸的增大, 透明性能会越来越差.而单纯的熔融玻璃掺杂稀土材料不受高温的限制, 并且随着掺杂浓度的升高, 玻璃透明性不会发生明显的改变.虽然以这些玻璃成分为基质掺杂发光的研究获得了很多成果, 但是它们本身固有的缺点以及对发光峰位和发光带宽调节能力的有限性是比较难以克服的.

1.4.3 Ce:YAG 单晶荧光材料

YAG晶体早在上世纪60年代就被用作激光介质，是一种优良的固体激光基质材料和光学衬底，其中Nd:YAG和Yb:YAG激光晶体已经广泛应用于工业、国防、医疗以及科研等领域。但是Ce:YAG晶体作为闪烁晶体引起人们的注意却是在1992年，Moszynski和Ludziejewski[10-11]等人分别于1994年和1997年对Ce:YAG晶体的闪烁性能进行了较为系统的研究，并指出Ce:YAG晶体具有优良的闪烁性能。Ce:YAG具有快衰减（80ns）耐高温、热力学稳定、热机械性能优良、发光峰值波长(530nm)同常用的光电倍增管(PMT) 和硅光二极管的接收灵敏波长匹配好等特性, 是优异的快衰减闪烁材料，所以常用于极端探测环境中，如轻粒子探测、中低能量γ射线探测、α粒子探测、β射线探测等领域，另外它还大量的应用于电子探测成像（SEM）、高分辨率显微成像荧光屏等领域[55,57-58]。目前，Ce:YAG高温闪烁晶体业已商品化，主要用于扫描电镜（SEM）的显示部件，其生长方法主要为提拉法和温梯法。

1.4.3.1 Ce:YAG晶体的结构和性能

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钇铝石榴石(Y3Al5O12或YAG)单晶体是一种重要的闪烁晶体，多用于激光基质材料以及光学衬底材料。钇铝石榴石分子式为Y3Al5O12属于立方晶系，晶格常数为1.2008 nm。

Ce:YAG晶体的结构

Ce:YAG 晶体的物化性能

物化特性

组成 晶体结构 晶胞参数(nm) 莫氏硬度 熔点(℃) 密度(g/cm3) 热导率(W ?K-1)

比热(cal ? mol-1 ? K-1)

热扩散(cm2 ? s-1) 热膨胀系数(K-1)

YAG Y3Al5O12 立方晶系 1.2008 8.5 1970 4.55

cm-1 ? 0.14 88.8 0.05 6.9×10-6

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折射率 透光波段(μm) 化学性质

1.820 0.28~5.5

不溶于HNO3、H2SO4、HCl和HF中，当温

度大于 250 ℃时溶于 H3PO4

1.4.3.2 Ce:YAG单晶荧光材料相对于荧光粉的优势

1.激发发射效率高

单晶荧光材料具有高度严格的晶体场结构对称性、统一性和晶体的自范性。单晶的高温熔化结晶工艺决定了基质材料的相纯度比荧光粉高；发光稀土Ce3+离子在晶体中具有规范的晶体场配位结构，占据稳定Y3+发光中心格位，可以形成高的激发发射量子效率；受晶体场配位场格位约束，Ce3+离子在YAG单晶基质中价态稳定，不易发生变化。 2. 高度均匀性

单晶荧光材料的本征特性决定了稀土发光离子严格处于晶体中价态及替位原子的稳定格位，稀土发光离子在晶体中的分布有很好的均匀性和一致性。而且，在LED制备过程中，不存在分布和封装过程中出现的发光离子不均匀现象，可有效解决荧光粉分布及涂覆不均匀的问题。

3.物化性能稳定、热导率高，寿命长、可应用于高功率白光LED

单晶荧光材料具有极高的物理和化学稳定性，应用在白光LED，特别是大功率白光LED中将会产生极大的LED器件性能（光效、寿命）提升效应。Ce:YAG晶体为高温氧化物材料，晶体熔点1970℃。Ce:YAG晶体具有极高的耐高温特性和热稳定性。在大功率LED使用条件下不会使氧从YAG晶格中释放出来形成氧空位，从而不会破坏晶格结构和化学计量比，不易产生辐照色心；在高温环境下不会影响Ce3+离子在YAG单晶基质中价态稳定性；Ce:YAG晶体的热导率为13W/m/K，环氧树脂的热导率仅为0.19W/m/K，为环氧树脂的68倍，因此使用Ce:YAG晶体可以极大提高散热性能，降低芯片结温，有效解决大功率白光LED的散热问题，提高LED性能。

4.可实现增加红色发光成分和调谐发光波段

单晶荧光材料中稀土发光离子与晶格配位离子电磁场作用强，通过在基质晶体材料中共掺其它发光离子，形成能量转移、传递或者补充，如在晶体中掺杂有丰富红光发射的Pr，Sm，Eu，Tb，Dy等稀土离子；也可以通过改变基质离子的组分，如用Gd3+离子替代Y3+离子，或用Ga3+离子取代Al3+离子等，调整稀土发光离子的配位场环境。采取这两种方法可轻易增加发光成分，并形成有效的能量转移及转换，调谐LED发光波段; 事实上，激光晶体的发展已经证明这两种方法对波长进行调谐是切实可行的措施。 5.优化白光封装LED结构

单晶荧光材料的使用可以有效缩减封装工艺步骤、降低封装热阻、提高出光效率、提高器件可靠性。单晶荧光材料代替荧光粉，可以省略荧光粉涂覆工艺过程，不但可以克服高温导致的灌封胶黄化、光学性能劣化的缺点，而且能减少了LED出光方向的热学、光学界面数，大大降低封装热阻，提高出光效率。片状单晶荧光材料的使用能够简化LED的封装

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1.5本论文的研究目的、内容及意义 1.5.1本论文的研究目的及意义

与常见光源相比较，半导体发光二极管(Light Emitting Diode简称LED)器件具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，已广泛用于交通信号灯、大屏幕显示屏、背光灯、汽车用灯、特种照明和城市照明等领域。白光LED照明被认为是21世纪最具有发展前景的高新技术。 荧光材料的性能直接影响白光 LED 的转换效率、光效、色温、色坐标及显色性。然而，受荧光粉自身性能的影响，目前白光LED发光效率提高、显色性能改进、寿命提高、大功率使用等问题的解决速度却日趋渐缓。LED发展的瓶颈日益凸显出荧光粉不能满足现有白光LED需求及适应未来白光LED发展趋势的问题。我们希望通过寻找新的材料基质或激活离子，制备出用于蓝光芯片激发的Ce:YAG材料，弥补Ce:YAG荧光粉中的不足之处，制备出效率更好、显色指数更高的新型LED。本课题提出一种新型Ce:YAG晶片发光结构白光LED制备技术路线，其具有激发发射效率高,物化性能稳定、热导率高，寿命长、可应用于高功率白光LED,可实现增加红色发光成分和调谐发光波段,优化白光封装LED结构等优点。利用LED芯片产生的蓝色发光有效激发Ce:YAG晶片，形成一种新型的白光LED发光结构。实现无荧光粉体结构的LED白光发射。从而可以有效解决目前Ce:YAG荧光粉发光结构白光LED存在的荧光粉激发效率低，色彩一致性差，光衰大，寿命短等一系列的缺点。

1.5.2 研究内容

1，探索合适的Ce:YAG晶体的提拉法生长工艺，由于YAG晶体熔点高（约1970℃），如何选择合适的工艺条件，生长出结晶质量和光学质量优异的晶体是重点研究内容之一

2，生长出Ce3+离子单掺及Ce3+与Gd3+离子共掺杂的YAG晶体，提高晶体的结晶质量和光学质量

3，研究Ce:YAG晶体及Ce3+与Gd3+离子双掺杂的YAG晶体的光谱性能。研究Ce:YAG晶体的发光特性以及Gd3+离子对Ce3+离子发光的影响及其相互关系。

4，研究蓝光芯片激发Ce:YAG晶片的白光LED发光结构，测试白光LED的发光光谱，发光效率，色温（Tc），显色指数(CRI)，色坐标等光色参数，制备发光效率高，光色参数理想的白光LED

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第二章 实验部分

2.1 Ce:YAG及Gd,Ce:YAG晶体的生长 2.1.1 提拉法Czochralski（CZ）概述

该方法的创始人是Czochralski，[12]他的论文发表于1918年。这是熔体生长最常用的方法之一。很多重要的实用晶体是用这种方法制备的，近年来这种方法又取得了几项重大的改进，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（如GaP和含Pb的化合物）和特殊形状的晶体（如八边形、长4.5m的硅管、漏斗形等各种复杂形状的蓝宝石晶体、带状硅和氧化物晶体）。

提拉法的设备简图如右图2.1所示。将合成好的晶体原料装在坩埚中，并被加热到原料 的熔点以上，此时，坩埚内的原料就熔化为熔 体，在坩埚的上方有一根可以旋转和升降的提 拉杆，下端装有一个籽晶夹头，装上籽晶。降 低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要温度合适，籽晶既不熔掉也不长大，然后慢慢地向上提拉和转动晶杆。同时，缓慢地降低加热功率，籽晶就逐渐长粗，小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里，以便使生长环境中有所需要的气氛和压强。通过外罩的窗口，可以观察到生长的情况。用这种方法已经成功地长出了

图2.1 提拉法设备简图 半导体、氧化物和其他绝缘类型的大晶体。

这种方法的主要优点如下： (1) 在生长的过程中方便观察晶体生长情况； (2) 晶体在坩埚中心熔体的表面生长，而不与坩埚接触，这样能减小晶体的应力，并有效防止坩埚内壁寄生成核； (3) 可以使用定向后的籽晶和“缩颈”工艺。缩颈之后的籽晶，其位错密度大大减少，这样可以使放大后生长出来的晶体，其位错密度降低。

总之，提拉法生长的晶体，其完整性较高，而生长成品率和晶体的尺寸也令人满意。

2.1.2 晶体的生长装置

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在晶体生长时，炉内结构大致如图2.1所示。装置中铱坩埚尺寸为 Φ80×80 mm，壁厚 3 mm。中频感应频率约为25KHz。保温罩观察窗口加有抛光的宝石片。

2.1.3 晶体生长原料的准备

晶体生长所需要的原料均为高纯度原料，并且需要进行前处理，处理的流程如下： 烘干 称重 混合研磨 压料 预烧 经处理后的原料才可以装入铱金坩埚生长晶体，过量的原料需放在干燥箱中备用。

2.1.3.1 Ce:YAG晶体原料的准备

Ce:YAG晶体生长所用原料为Y2O3、Al2O3和CeO2粉末，原料纯度为99.999%。先要将初始原料在空气中灼烧10小时以除去吸附水及其它的杂质，灼烧温度为600℃。然后将灼烧的原料按照方程式2-1进行称量，共1500--1600克。

6xCeO2?3(1?x)Y2O3?5Al2O3?2Ce3xY3(1?x)Al5O12?3xO22 (2-1)

其中x为Ce原子的摩尔百分比，我们取x=1.0%。将称量好的原料在混料桶中连续

混12小时以上，再将混和均匀的原料在液压机下压成Φ70×30 mm的料饼，将压好的料饼放入刚玉坩埚，在空气气氛中，1200℃温度条件下灼烧约10小时，烧结好的原料应放入干燥箱备用。

2.1.3.2 Gd,Ce:YAG晶体原料的准备

Gd,Ce:YAG晶体生长所用原料为纯度为99.999%的Gd2O3、Al2O3、Y2O3和CeO2，原料按照2.1.2.1节所述的方法进行处理，然后按照方程式2-5准确称量。反应的化学方程式为：

3xGd2O3?3(1?x?y)Y2O3?5Al2O3?6yCeO2?2Gd3xCe3yY3(1?x?y)Al5O12?3yO22 (2-5)

其中x、y分别为Ce、Gd原子的摩尔百分比，我们取x=1.0%，y=30%。将原料混合，压饼，烧结后备用。

2.1.4 提拉法生长YAG晶体的生长流程如下

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具体操作方法如下：

（1）籽晶的选择：籽晶的方向以及质量直接影响了提拉晶体的质量。生长单晶体采用同种基质籽晶的原则，我们选择了〈111〉方向的纯YAG晶体制备籽晶，籽晶尺寸为 Φ8×50mm。

（2）装炉：为了保证炉内径向温度轴对称分布，装炉时，需通过在籽晶杆上悬挂一铁锥来校正并确保感应线圈中心、石英保温罩中心、坩埚中心及籽晶中心在一条铅垂线上。除此之外，选择合适的温场环境也很重要。选择合适的保温罩，并通过加盖不同口径的氧化锆环来调整固液界面处以及整个生长腔内的温度梯度。

（3）炉膛充气：由于生长用坩埚为铱金坩埚，容易被氧化，而损耗大量铱金，造成浪费，所以生长气氛采用惰性气氛，生长时常使用高纯氮气。我们先将炉膛抽成真空，依次开机械泵和扩散泵抽至炉内气压约为10-3Pa，然后向炉内充高纯氮气作为保护气，气压升至约0.025MPa。充气过程要缓慢，避免吹起炉内保温粉料污染原料。 （4）升温化料：装炉、充气之后即可打开中频电源以10V/20min的速率升温化料，同时打开晶转，使炉内温度分布均匀，待料全部化完，仔细观察熔体液流状态，调整功率使熔体温度在晶体熔点附近并恒温，并准备下籽晶。 （5）下种烤晶：为防止下种热应力太大导致籽晶断裂，下种速率一般以4mm/10min为宜。待籽晶接近液面时，须烤种30分钟左右，降低籽晶与熔体温差，此时要特别注意籽晶变化，以调节加热功率。

（6）缩颈：烤种后便可将籽晶慢慢浸入熔体，并连续观察籽晶变化，使保持籽晶既不熔掉又不长大半小时左右，并且光圈亮度保持稳定。然后，微调高温度进行缩颈工艺，消除籽晶下端的继承性缺陷，避免引入晶体中，这也是生长高质量晶体中很重要的一步，这一阶段温度要稍高于生长温度。

（7）放肩：待籽晶收细到所需要的尺寸(约Φ3-4mm)后即可进入自动生长过程，通过慢降温，提高过冷度，在一定提速下，让晶体直径长大，称之为放肩阶段，这也是一个关键步骤，最易产生位错等缺陷，影响整个晶体的质量。晶体放肩到合适尺寸(约Φ45~50mm)后即可进入自动等径生长阶段。

（8）等径：这一阶段晶体生长比较稳定，我们使用电子称来保持直径恒定，控制参数通过程序自动调节，提速为1-2mm/h，晶体转速10-20r/min。

（9）提脱：由于YAG晶体热膨胀系数较小，直接把晶体提脱液面不会因为温场波动而导致晶体开裂，所以在晶体生长到一定长度后可停止生长，然后直接将其提脱出液面。 （10）降温：晶体提脱之后再通过降温程序缓慢降温，一般设定降温时间为40-60小时。待晶体降至室温之后可打开炉门，取出晶体。

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2.2晶体测试样品制备 2.2.1 XRD测试用样品

为了对晶体进行物相组成、结晶度和杂相分析，首先要将切割下的一小片晶体在玛瑙研钵中研磨成粉末样品，再进行精细X射线粉末衍射扫描。

2.2.2 光谱性能测试用样品

光谱性能测试所用的样品制备较为简单。将晶体沿垂直于晶体生长方向<111>方向切割，样品经粗磨、细磨后，经机械抛光即可用于光谱测试，吸收光谱,荧光光谱测试用样品的厚度为1mm。

2.2.3 白光LED光色参数测试用样品

用于电光源性能测试的晶体样品是沿垂直于晶体生长方向<111>切割的。样品测试需用特殊样品槽承载，尺寸要求为7.3×8.4mm，为了测试不同厚度样品对电光源性能的影响，特制备了3种不同厚度的样品，其尺寸为7.3×8.4×0.6mm, 7.3×8.4×1.0mm, 7.3×8.4×2.0mm。晶体经过切割、抛光加工处理得到的测试样品

2.3 样品测试分析方法

2.3.1 X射线衍射法

材料的成分和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成分，形貌分析能揭示材料的显微形貌，而 X 射线衍射分析(X-ray diffiaction，XRD)[13]则可给出材料中物相的结构及元素的存在状态信息。通常的XRD 物相分析包括定性分析和定量分析两部分。在此重点介绍 XRD物相定性分析。物相定性分析的目的是利用XRD衍射角的位置以及衍射线的强度等来鉴定未知样品是由哪些物相所组成的。X射线衍射分析用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I／I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。通过将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较，可以逐一鉴定出样品中的各种物相。目前，可以利用粉末衍射卡片（PDF）进行直接比对，也可以通过计算机数据库直接进行检索。 实验中使用Bruker D8 X射线衍射仪分析晶体粉末的晶相，铜靶，λ=0.15406 nm，加

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速电压为40 kV，扫描范围为10°～70°，扫描步长为0.02°/s。

2.3.2 晶体的吸收光谱法

室温下，晶体吸收光谱的测量是在JASCO V-570 UV/VIS/NIR光谱仪上测定的。测试范围为 190-2500 nm，从 190-350 nm范围的光源为氘灯 （deuterium lamp），在 340-2500 nm范围的光源为卤灯（halogen lamp）。在我们的实验中，测试范围一般为 190-1200nm，光谱分辨率为 1nm。测试的原理是根据光的吸收定律（Lambert’s law）：

??LI/I?eO (2-6)

其中 I0 为入射光强度，I为透过样品厚度为L的介质后的光强度，α为吸收系数。

测试得到的吸收光谱数据为各波长下的光密度D，即 lg(I/I0)。光密度D、吸收截面积 σabs和吸收系数 α 具有如下的关系：

2.303D ?? (2-7)

L

?abs??N (2-8)

式 2-8中 N为离子的掺杂浓度。

2.3.3 晶体的荧光光谱法

晶体的荧光光谱包括，激发光谱和发射光谱。测试所使用的设备是日本JASCO公司生产的FP-6500/6600 Spectrofluorometer光谱仪。其光源为150 W的Xe灯。 发射光谱是固定激发（入射）波长，测定发光强度与发射波长变化的关系。激发光谱是利用不同的波长来激发介质，探测某一固定发射波长处的发光强度随激发（入射）波长的变化。激发光谱要求被测定样品具有发光能级，而且只能够探测到跃迁到该能级的那些高能激发态的谱线。因此激发光谱反映的是介质能级结构中上能级的信息。而发射光谱则是由被激发的电子经过一段弛豫后的发射，因此发射光谱反映的是介质能级结构中的下能级的信息。激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围，而吸收光谱则只说明材料的吸收，至于吸收以后是否发光那就不一定了。但激发谱和吸收谱在一定程度上具有可比较性。 由于光致荧光光谱是一种表面行为，称为Surface Luminescence，通常是在与入射光方向成90度方向进行探测荧光的，所以对样品的尺寸状态没有严格的要求，但是样品表面状态对光谱具有一定的影响。实验中所用样品均为两面抛光的透明单晶晶片。 在测试过程中根据激发和发射光谱的强弱，需要调整入射狭缝和出射狭缝的宽度。狭缝越宽，则所测得的荧光光谱强度越强，但分辨率越低，而且也可能由此带来背景荧光，对样品的荧光光谱造成干扰。在我们的实验中一般设定入射缝宽度为1nm，出射缝宽度为3nm，测试范围为220-750 nm。

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2.3.4 白光LED光色电参数的测试

光色电参数的测试使用的是杭州远方光电信息有限公司生产的PMS-50 光色电测试系统进行测试, PMS-50光色电系统使用标准积分球来测量LED的光通量以及输出功率、光效、光谱等参数，光度测试准确度为一级, 波长精确度为0.1 nm，扫描范围380-800nm,扫描间隔5nm。其测量过程及原理是[14]：

白光LED发出的光束经过平面分光镜变成两路分开的光束，一路通过光纤进入光谱仪测量其光谱功率分布 P(λ)，进而计算出其他的光谱参数；另一路进入光度探测器测量其光强。测试系统如如图2.3.4所示。由光纤输入的光束通过准直镜反射后，会平行地照在光栅平面上，经光栅衍射形成光谱光束，然后经收集镜聚焦后在焦平面上形成光谱带，置于焦平面上的线阵CCD探测器的不同像元位置对应不同的波长，而CCD探测器的每个像元感应的电压大小对应于该像元接收光强的强弱，通过扫描CCD探测器各点像元输出电压，就可以得到光谱的功率分布 P(λ) ，然后在计算机中根据 P(λ) 计算出光谱参数。

图2.3.4 白光LED光电参数测试系统结构简图

Fig. 2.4 Structure diagram of optical and electrical parameter testing system of W-LED

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第三章 Ce:YAG荧光晶体的光电学性能研究

3.1 Ce:YAG 荧光晶体的XRD衍射图谱

图3.1是Ce:YAG晶体XRD衍射样品的X射线衍射谱图，其Ce离子的掺杂浓度为1.0%。从图中可以看出，样品的X射线衍射峰强度较大，主要的衍射峰与标准卡（JCPDS No. 33-0040）的图谱相吻合，说明掺杂后晶体的结构与纯YAG晶体的结构相同，Ce离子的掺入不会影响YAG晶体的基本结构

图3.1

3.2 Ce:YAG晶体的吸收光谱

图3.2为室温下测得的Ce:YAG晶体的吸收光谱，所测晶体样品厚度为1mm。从图中可以看到在200-500nm范围内有3个明显的吸收峰，分别位于223nm，340nm，460nm处。这些吸收峰均对应于Ce3+离子从4f基态到5d激发态的能级之间的跃迁，由于5d能级分裂成5个子能级，340nm、460nm处的吸收分别对应于2F5/2子能级到5d较低两个子能级的跃迁吸收，而223nm处的吸收则对应于2F5/2到5d能级较高的3各子能级间的跃迁吸收 [15-16]。最强的吸收峰中心位于460nm处，这与蓝光芯片的发光中心相匹配，也就说明Ce:YAG单晶荧光材料能够有效的吸收GaN蓝光LE芯片发射的蓝光。

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1.0Ce:YAG0.8-1 Absorption Coefficient(/cm)0.60.40.20.0200300400500600700800Wavelength/(nm)

图3.2 Ce:YAG晶体的吸收光谱

Fig. 3.2 Absorption spectrum of Ce:YAG Single crystal

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3.3 Ce:YAG晶体的荧光光谱

图3.3所示的是室温下Ce:YAG晶体的荧光光谱。由于Ce:YAG单晶荧光材料对460nm的蓝光有强烈的吸收，所以我们以波长为460nm的单色光为激发光源测试了Ce:YAG单晶荧光材料的发射光谱（图3.3（b））以及相对应的激发光谱（图3.3（a））。另外，我们还以波长为340nm的单色光为激发光源，测试了其对应的发射光谱如图3.4(c)。 从图3.3中可以观察到，发射光谱(b、c)是一个发光中心位于528nm处的宽峰发射谱，属于黄绿光区，主要对应于Ce3+离子的5d→4f电子跃迁所发射的光，属于Ce3+离子的特征发射。以528nm为监测波长测试了Ce:YAG单晶荧光材料的激发光谱(a)。从激发图谱上可以看到，激发光谱有两个明显的宽激发峰，中心分别位于340nm和461nm处，是Ce3+离子4f能级到5d能级电子跃迁产生的吸收，它们分别对应于Ce3+离子的2F5/2→5d和2F7/2→5d的跃迁[17]。 由于最强激发峰和最强发射峰均与最低5d态能级相关，而激发态5d电子的径向波函数可以很好的扩展到5s25p6闭壳层之外，其能级受外场的影响较大，使5d态不再是分立的能级，而成为能带，从这个能带到4f能级的跃迁也就成为带谱，因此，Ce3+激发和发射光谱均表现为宽峰[18]。另一方面由于Ce3+离子的4f组态的2F5/2和2F7/2基态能级间的间距约为2000cm-1，因此由 Ce3+离子最低的5d能级向4f基态能级的荧光发射实际上由两个相隔约50nm的发光峰组成，因为Ce3+离子同 YAG晶格间具有强的电声子耦合导致两个发光峰部分重叠，所以从发射光谱上观察到的Ce3+:YAG晶体的发光谱呈现出较宽的发射带[19]。

图3.3 Ce:YAG晶体的荧光光谱

Fig.3.3 Fluorescence spectra of Ce:YAG crystal

3.4 Ce:YAG晶片结构白光LED的光色电性能

我们制备了以Ce:YAG晶片与GaN蓝光芯片组合而成的白光LED，并对白光LED的光色电性能进行了测试，实验中分别取厚度为0.6mm、1.0mm、2.0mm（以T0.6、T1.0、T2.0表示）的晶片进行测试，并考察了不同的驱动电流对光色性能的影响，实验结果如图3.4所示。从图中可以看到，在相同的工作电流下，随着晶片厚度的增加，其显色指数明显降低。与之相反的是，白光LED的发光效率却随着样品厚度的增加而增加，T2.0样品的发光效率远大于T1.0和T0.6样品。此外，随着驱

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动电流的增加，白光LED的发光效率显著降低，而其显色指数却略有增加，电流的改变对发光效率的影响较大，而对显色指数的影响较小。

图3.4 Ce:YAG晶片制备的白光LED的显色指数和发光效率

Fig. 3.4 CRI and luminous efficiency of W-LEDs with Ce:YAG crystal chips

图3.5是不同厚度Ce:YAG晶片结构白光LED在不同驱动电流下的相对色温。从图中可以看出，在相同的驱动电流下，随着晶片厚度的增加，白光LED的相对色温显著降低；而对于同一厚度的晶片样品，随着驱动电流的增加，白光LED的相对色温少有升高或不变。其变化趋势与白光LED显色指数的变化趋势相似。

图3.5 Ce:YAG晶片制备的白光LED的相对色温 Fig. 3.5 Tc of W-LEDs with Ce:YAG crystal chips

图3.6是在同一驱动电流（I=350mA）下测试的不同厚度晶片样品的电致发光光谱。从图中可以观察到，随着晶片厚度的增加，剩余的蓝光显著减少，这也使得白光的色坐标向黄光区偏移，由T0.6 的(0.3133,0.3741)逐渐偏移到T1.0 (0.3506,0.4437)、T2.0(0.4007,0.5300)，色温随之显著降低。

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图3.6 Ce:YAG晶片结构白光LED的电致发光光谱（I=350mA）

Fig. 3.6 Electroluminescence of W-LED with Ce:YAG single crystal chips

(I=350mA)

对于同一根晶体而言，其内部Ce3+离子发光中心的浓度是比较均匀的，晶片中的发光中心浓度也是相同的。晶片越薄其所含有的Ce3+离子发光中心就越少，相应的吸收的蓝光也少，这样便有较多的剩余蓝光与晶片发射的黄光混合生成白光，如此使得两种光的混合比例较为适中，白光的显色指数高；但是由于吸收的蓝光少，发射出的黄光也相应较少，发光效率也就比厚度大的晶片低；反之，晶片越厚，Ce3+离子含量越多，对蓝光的吸收也随着增加，发射的黄光增多，蓝光与黄光的配比失衡，造成显色指数和相关色温降低。这也可以从图3.6 Ce:YAG晶片结构白光LED的电致发光光谱中观察出来。

表3.1所示的是蓝光芯片和T0.6Ce:YAG晶片白光LED的光电性能参数。从中可以看出随着电流增加，其发光效率明显降低，但是黄光的发光效率远高于蓝光芯片的发光效率，黄光光通量的增加量远大于蓝光光通量的减少量。对于同一只LED，随着电流的增加，其蓝光LED的发光效率也显著降低，白光LED的发光效率也随之降低；而对于不同厚度晶片的白光LED，随着厚度的增加，蓝光的吸收也增加，发射出的黄光的光通量增加远大于蓝光光通量的减少量，因此，晶片厚度越大，Ce3+含量越高，其发光效率也就越高。

表3.1 蓝光LED和Ce:YAG晶片结构白光LED的光色电性能 Tab. 3.1 Light, color and electrical property of bule LED and W-LED used

Ce:YAG crystal chips

芯片 蓝光LED 蓝光LED 蓝光LED 白光LED

工作电流（I/mA）

50 250 350 50

光通量（Φ/lm）

1.6750 6.4083 8.4469 76.101

发光效率(lm/W)

11.94 7.99 7.26 54.71

从Ce:YAG晶体的荧光光谱和电致发光光谱可以看出，发光光谱在红光区域覆盖面很少，这使得发射的白光缺少红色成分，因此显色指数不够理想，而且显色指数越高，对应的色温也越高。为了改善这种情况，增加白光中的红光成分，我们探索了在Ce:YAG晶体中双掺杂稀土离子，如Pr3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+等在红光区域都有丰富的发射峰[20-21]期望通过稀土离子丰富的红光发射来增加白光中的红光成分，借此提高显色性能，降低色温。

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第四章 Gd,Ce:YAG晶体光学性能的研究

4.1 Gd,Ce:YAG晶体的XRD图谱

图4.1是Gd,,Ce:YAG晶体X射线衍射谱图，图中可以看到，样品的X射线衍射峰与标准卡（JCPDS No. 33-0040）相一致，说明Sm，Ce离子的共掺杂并没有影响到YAG的晶相结构。

图4.1 Gd,Ce:YAG晶体的XRD谱

Fig.4.1 XRD pattern of the Gd.Ce:YAG crystal sample

4.2 Gd,Ce:YAG晶体的吸收光谱

图4.2室温下Gd,Ce:YAG晶体在200nm-800nm范围内的吸收光谱，在图中200-550nm段存在4个吸收峰，它们同属于Ce3+离子4f→5d能级跃迁产生的吸收，与Ce:YAG晶体吸收有所不同的是在276nm处出现了一个吸收峰，出次吸收峰的原因可能是由于生长晶体过程中形成的F心造成的晶体的自吸收[22]，具体原因尚须后续工作中随晶体做不同后处理如退火，辐照等来进行分析。Ce3+离子460nm处的强吸收同样说明其作为白光LED用荧光材料，能够与蓝光LED很好的相匹配。

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图4.2 Gd,Ce:YAG晶体的吸收光谱

Fig. 4.2 Absorption spectrum of Gd,Ce:YAG Single crystal

4.3 Gd,Ce:YAG晶体的荧光光谱

图4.3是室温下所测得的Gd,Ce:YAG晶体的荧光光谱。其中发射光谱的激发波长为460nm，以发射光谱的主峰波长540nm作为激发光谱的监测波长。从图中可以看到，发射光谱是一个主峰位于540nm处的宽带发射峰，归属于Ce3+离子的5d→4f能级间的跃迁，属于Ce3+离子的特征发射。而激发光谱中的激发峰同样是归属于Ce3+离子的4f→5d能级跃迁的特征激发峰，从图中还可以发现，除了Ce3+离子的特征峰以外，并没有发现其他离子的特征荧光峰存在。

图4.3 Gd,Ce:YAG晶体的荧光光谱

Fig.4.3 Fluorescence spectra of Gd,Ce:YAG crystal

图4..4是经过归一化处理后的Ce:YAG和Gd,Ce:YAG晶体材料的激发和发射图谱。比较这两种晶体的荧光光谱图可以发现，Gd,Ce:YAG晶体的发射光谱相对于Ce:YAG晶体来说，发生了红移，发射峰中心从528nm红移到540nm，但是两者的激

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发光谱几乎完全相同。这主要是由于晶体中Gd3+离子取代Y3+离子格位后，并不形成发光中心，只是改变了Ce3+离子周围的晶体场。当Gd3+取代Y3+离子后，会使晶格扩大，这将进一步影响到Ce3+离子，使其最低5d能级变得更低，从而使得其发射光发生红移[23]。

图4.4 归一化处理后的Gd,Ce:YAG和Ce:YAG晶体的荧光光谱

Fig. 4.25 Normalized fluorescence spectrum of Gd,Ce:YAG and Ce:YAG

crystal

4.4 Gd,Ce:YAG晶片结构白光LED的光色电性能

Gd3+离子作为基质离子取代Y位，并不形成发光中心，我们取厚度0.6mm的晶片（以T0.6表示），测试了晶片与蓝光芯片组合的白光LED的光色电性能。结果如表4.4.1所示，

表4..4.1 Gd,Ce:YAG晶片结构白光LED的光色电性能

Tab. 4.4.1 Light, color and electrical property of W-LED used Gd,Ce:YAG crystal chips 工作电流I/mA 50 250 350

显色指数 CRI 61.2 60.5 60.8

色温 Tc/K 3661 3663 3660

发光效率 η/(lm/W) 53.39 41.29 36.72

色坐标 ( x, y ) (0.4347, 0.4982) (0.4252, 0.4707) (0.4238, 0.4659)

从表中可以看出，工作电流的变化对Gd,Ce:YAG晶体的T0.6样品LED的显色指数，相关色温，及色坐标影响很小，对发光效率有较大的影响。究其原因，主要在于，对于同一白光LED，其晶片中所含有Ce3+离子浓度是一定的，在不同工作电流下，吸收蓝光的效率相同，发出的白光中蓝光与黄光的比例也相同，所以显色指数，相关色温及色坐标近似相同。而电流的改变直接影响蓝光芯片的发光效率，进而影响了白光LED的发光效率。图4.4.2是T1.0白光LED的发光光谱，从图中可以看到，Gd3+离子的掺杂使得Ce3+离子的发光红移，使得其发光光谱在红光区域得到较大的扩展，增加了白光LED发射白光中的红光成分，能够在一定程度上弥补Ce3+

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离子发光缺乏红光的不足，提高显色性能。但是由于晶体中Ce3+离子浓度过高，使得大量的蓝光被吸收，蓝光黄光比例不适当，导致显色指数不理想。同时，发光的主峰中心577nm处，位于黄绿光波段，因此其相对色温很低。

图4.4.2 Gd,Ce:YAG晶片结构的白光LED的发光光谱

Fig. 4.4.2Electroluminescence of W-LED with Gd,Ce:YAG single crystal

chips (I=350mA)

4.5 Ce:YAG晶体与稀土离子共掺杂Ce:YAG晶体光色电性能的对比

上述章节主要讲述了2种不同晶体的光学性能及相应的白光LED的光色电性能，其中Gd与Ce的共掺杂的目的是为了弥补Ce3+离子发光中缺乏红光成分的不足，下面我们将这2种晶片结构的白光LED的光色电性能参数做一下比较，结果如表4.5所示（取晶片厚度为0.6mm，工作电流为350mA）。表4.5 不同晶片制备的白光LED的光色电参数的比较

Tab. 4.5Compare with light color and electrical property of W-LED used different crystal chips

晶体

数

CRI

Ce:YAG Gd,Ce:YAG

69.1 60.8 显色指

温

Tc/K 6228 3660 相关色

率

η(Lm/W)

36.65 36.72

(0.3133 0.3741)

(0.4238 0.4659)

从表中可以看出，Ce:YAG晶片结构白光LED的显色指数要稍高于Gd双掺杂的晶片结构白光LED。Gd,Ce:YAG晶片与Ce:YAG晶片的发光效率相同。Gd3+与Ce3+的共掺杂，使Ce3+离子的发光中心发生红移，整个发光峰在红光区域的覆盖面积得到较

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发光效色坐标 （x , y）

, ,

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大的扩展，这些都能够在一定程度上弥补Ce3+离子发光缺少红光成分的不足，有利于提高白光LED的显色指数。但是，实际实验结果显示，这些并没有能够有效提高显色指数。

以上现象主要由以下原因造成的：这2种晶体中Ce3+离子的掺杂浓度是相同的，并且总体掺杂浓度偏高，这就造成其对蓝光的吸收率过高，从而形成蓝光与黄光比例不均衡，导致显色指数偏低。其中，Ce:YAG晶体中Ce3+离子浓度稍有偏高，所以在Ce:YAG晶片结构的白光LED发光过程中，晶片对蓝光的吸收过多，剩余蓝光略有不足。在此基础上掺入Gd3+离子仅做为基质离掺杂取代Y3+格位，并不形成发光中心，所以其Ce3+离子浓度与Ce:YAG相同，发光效率也几乎相同。

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总结

本论文主要开展了Ce:YAG以及Gd掺杂的Ce:YAG晶体的生长及相关性能表征工作，并这2种单晶荧光材料以及由这2种单晶荧光材料制备的白光LED的光学性能进行了对比分析。 1、稀土离子的掺杂并没有改变YAG晶体的晶相，所有2组晶体的XRD图谱均与标准谱图（JCPDS No. 33-0040）相吻合。

2、Ce:YAG晶体对波长为460nm左右的蓝光有较强的吸收，并发射出中心波长为528nm，覆盖范围从470-650nm宽发射带谱。将Ce:YAG晶片与蓝光芯片组合成白光LED，晶片厚度对白光LED的光色性能影响显著。白光LED的显色指数，相关色温均随着晶片厚度的增加而降低，而发光效率却随着晶片厚度的增加而升高。工作电流对显色指数，相关色温的影响很小，但可以直接影响蓝光芯片的发光效率，随着工作电流的加大，蓝光芯片的发光效率降低，从而导致白光LED的发光效率随之降低。

3、Gd3+离子作为基质离子掺杂，仅对Ce3+离子周围的晶体场环境产生影响，导致其发光中心发生红移，发光中红色成分增加。其发光效率与Ce:YAG晶体十分接近，但由于所发射白光中蓝光成分的严重缺失，显色指数并没有得到提升，色温显著降低。

4、在2组晶体中Ce3+离子的浓度都偏高，所以，随着晶片厚度的增加，晶片对蓝光的吸收增多，参与配光的剩余蓝光严重不足，蓝光与黄光比例不合理，从而导致2组白光LED的显色指数都不高，Gd离子的掺杂使Ce离子的发光红移，从而一方面导致蓝光的剧减，另一方面却增加红光的成分，蓝、黄、红三色光配比严重失衡，所以显色指数不升反降。

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致谢

首先，我要向董永军和刘海莲老师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意。本论文是在董永军和刘海莲老师的悉心指导下完成的，老师严谨求实的学术态度，清晰活跃的学术思维，以及创新、求实的科研态度和精神，这些宝贵的财富将使我终生受益。在这个过程中，我受益最大的地方就是无论遇到什么困难，首先要敢于自己面对，乐观积极，勤于思考，用于探索，培养独立的学术专研能力。在此谨向两位老师致以最衷心的感谢。

其次感谢大学四年所有授课老师的辛勤教诲，老师对我们的学习生活都很关心，最重要的是用他们的实际行动教会了我很多道理。在此向老师致以最诚挚的感谢。还要感谢我的辅导员刘菲老师对我的生活和学习给了很大的帮助。

最后我得感谢我的家人在大学4年里给我的支持和关心，没有他们的付出就我没有今天的毕业。

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附录1英文原文

Preparation and Optical Properties of Transparent

Ce:YAG Ceramics for High Power White LED

S. Nishiura1, S. Tanabe 1, K. Fujioka2, Y. Fujimoto2 and M. Nakatsuka2

1 Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto University,Yoshida nihonmatsu-cho, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan

2 Institute of Laser Engineering, Osaka University, 2-6 Yamada-oka,Suita, Osaka 565-0871, Japan

E-mail: s.nishiura@nctdd.mbox.media.kyoto-u.ac.jp

Abstract. Transparent Ce:YAG ceramics were synthesized from the

Ce:YAG powder which was produced by co-preparation method of the hydroxides. The Ce:YAG ceramics exhibit a broad emission band peaked at 530 nm due to the 5d→4f transition of Ce3+. The transmittances of the samples obtained were 70 ~ 87 % at 800 nm. The absorption coefficient and emission intensity of Ce3+ were increased with the increase of the thickness. With increasing thickness of the sample, the color coordinates of the Ce:YAG ceramics under 465 nm LED excitation shifted from the blue region to the yellow region with passing nearby the theoretical white point. The highest value of luminous efficacy of the white LED was 73.5 lm/W.

1. Introduction

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/x4n6.html