物理化学

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第一章 热力学第一定律 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例 1-1

某会场开会有1000人参加，若每人平均每小时向周围散发出400kJ的热量。试求： (1) 如果以礼堂中空气和椅子等为系统，则在开会时的30分钟内系统的热力学能增加了多少？

(2) 如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则其热力学能的增加又为多少？

解：(1)开会30分钟时产生的热量为：

30Q?1000?400?103??2.0?108?J?

60 此为恒容系统，故W?0 根据热力学第一定律：

?U?Q?W?2.0?108?J?

(2) 因为此为孤立系统，所以：?U?0

例 1-2

mol单原子理想气体在298K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00 dm3： （1）自由膨胀； （2）恒温可逆膨胀；

（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。 求上述三种过程的Q、W、ΔU和ΔH。

W＝?pe(V2?V1)＝0?(V2?V1)＝0

解：（1）自由膨胀过程，

因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，而理想气体自由膨胀过程温度不变，所以：ΔU=ΔH=f(T)＝0

Q??U?W?0

（2）因为理想气体等温过程，所以：ΔU=ΔH=0

W＝?nRTlnV240.00??2?8.314?298?ln??4860J V115.00

Q??W?4860J（3）同理，ΔU=ΔH=0

W??pe(V2?V1)??100000?(40.00?15.00)?10－3??2500J

Q??W?2500J

例 1-3

具有无摩擦活塞的绝热气缸内有5mol双原子理想气体，压力为1013.25kPa，温度为298.2K。

（1）若该气体绝热可逆膨胀至101.325kPa，计算系统所做的功。

（2）若外压从1013.25kPa骤减至101.325kPa，系统膨胀所做的功为多少？

57 解：（1） CV,m?R，Cp,m?R，??Cp,m/CV,m?1.4

22

T?p1???K，

T2?T1p1?1??/p21??

T2?(2981.4?10?0.4?10.4)1/1.4?154.4K

绝热

Q?0，

W??U?nCV,m(T2?T1)

5W?5??8.314?(154.4?298.2)??14.94kJ

2（2）对抗恒定外压101.325kPa绝热膨胀，Q?0，W??U

?nRT2nRT1?298.2? ????5?8.314?T?W??pe(V2?V1)??pe????2?p?10p??1??25?U?nCV,m(T2?T1)?5??8.314?(T2?298.2)

2

T2?221.5K

W??5?8.314?(221.5?298.2)??7.97kJ 10学生自测题 [TOP]

一、填空题

1、系统的性质分为__________和_____________。

2、在一个绝热箱内装有浓H2SO4和水，开始时中间用隔膜分开，然后弄破隔膜，使浓H2SO4和水混合。若以浓H2SO4和水为系统，则W_______0，Q______0，?U______0。

3、一理想气体反抗外压100kPa作等温膨胀，则W______0 ，______0 。 4、系统在等容条件下从环境中吸收热量全部用来增加系统的__________。

5、在273.15K和101.325kPa大气压力下，将1mol固态冰融化为水，则其W____0，Q_____0，

?U______0，?H______0

二、选择题

1、下列叙述中不属于状态函数特征的是 A 系统变化时，状态函数的改变值只由系统的始、终态决定 B 系统状态确定后，状态函数的值也确定 C 状态函数均有加和性

D 经循环过程，状态函数的值不变

2、某一化学反应，在恒压的条件下,放出的热量为250kJ, ?H值应该是 A ?H＝－250kJ B ?H＝250kJ C ?H??250kJ D 不能确定

V3、理想气体向真空膨胀，其体积从V1增大到V2，则体系做功为 W＝?nRTln2V1 A W=0 B W>0 C W<0 D

4、一封闭体系，当状态从A到B发生变化时，经历两条任意的不同途径，则 A Q1=Q2，W1=W2 B Q1+W1= Q2+W2 C ?U＝0 D Q1=－W1，Q2=－W2 5、理想气体的Cp,m与Cv,m之间的关系是 A Cp,m>Cv,m B Cp,m< Cv,m C Cp,m＝Cv,m D 两者之间无一定的关系

三、判断题

1、状态函数改变后，状态一定改变； 2、一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统；

3、孤立系统内发生的一切变化过程，其ΔU必定为零；

4、一定量的理想气体反抗一大气压作绝热膨胀，则ΔH?Qp?0； 5、理想气体绝热变化过程中

W可逆?CV?T，W不可逆?CV?T，所以

W可逆?W不可逆；

6、化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。 四、问答题

1、一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则?U、Q、W为正？为负？或为零？

2、可逆过程有何特点？

3、如果在孤立系统中发生一个变化过程，ΔU及?H是否一定为零？

4、夏天为了降温，采取将室内电冰箱门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热）。该方法能否使室内温度下降？为什么？

5、分别判断下列各过程中的Q、W、?U和?H为正、为负还是为零?

(1)理想气体自由膨胀； (2)理想气体恒温可逆膨胀； (3)理想气体节流膨胀；

(4)理想气体绝热、反抗恒外压膨胀；

(5)水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为系统； (6)水(101325Pa，273.15K) → 冰(101325Pa，273.15K)；

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一、填空题答案

1、强度性质，广度性质 2、＝，＝，＝ 3、<，0 4、热力学能 5、>，>，>，> 二、选择题答案 1、D

2、A

3、B

4、C

5、A

三、判断题答案

1、对 2、错 3、对 4、错 5、错 6、错。

四、问答题答案

1、答：以全部气体为系统，经过所指定的过程，系统既没有对外作功，也无热传递。所以W、Q和ΔU均为零。

2、答：可逆过程有三个特点：(1) 系统从始态到终态，过程是以无限接近平衡状态下进行的；(2)循与过程原来途径相反方向进行，系统与环境完全恢复原来状态；(3)在可逆过程中，系统做最大功。

3、答：孤立系统的热力学能不可能变化，故?U一定为零。但有无焓的变化，要具体计算：?H??U??(pV)?V?p，故孤立系统中只要有压力变化，就有焓变。

4、答：不能。该情况相当于一个绝热系统中作电功，电机发热只能使室温升高。 5、答：（1）因为pe=0，所以W=0；又因为Q =0，所以ΔU?ΔH?0。

（2）因为理想气体恒温可逆膨胀，所以ΔU?0，ΔH?0，而W<0，Q??W?0。 （3）因为ΔT?0，所以 ΔU?ΔH?0；又因为绝热Q=0，所以W=0。 （4）因为绝热 Q = 0； W=－peΔV， ΔV?0，故 W < 0；?U?Q?W?0?W?0；又因为ΔT?0，所以ΔH?CpΔT?0。

（5）系统对外作功，故W<0；因系统经循环后恢复原态，状态函数都恢复原值，

所以ΔU?0，ΔH?0；又据Q??U?W，所以Q?0。

W??pe?V??pe(Vs?V1)，因为冰的体积大于水的体积，即Vs>V1，所以

（6）

W<0；又因为水凝固放热，故Q <0；则?U?Q?W?0；ΔH?Q?0。

首 页 难题解析 [TOP] 例 2-1

第二章 热力学第二定律 难题解析 学生自测题 学生自测答案 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后?S。设气体的Cp均是28?03J?K?1?mol?1。

1 mol O2 10℃, V

1 mol H2 20℃, V

解：设混合后温度为t℃

1?Cp,m(t?10)?1?CP,m(t?20)?0

t?15?C

?SO2?nCV,mlnT2V?nRln2 T1V273?152V?nRln273?10V

?1?(28.03?8.31)ln?6.11J?K-1?mol-1

?SH2?nCV,mlnT2V?nRln2 T1V1273?152V?1?8.31ln273?20V

?1?(28.03?8.31)ln

-1-1

?5.42J?K?mol

-1-1

?S??SO2??SH2?11.53J?K?mol

例2-2

25℃, 1 mol O2从101.325Pa绝热可逆压缩到6×101325Pa，求Q、W、?U、?H、?G、

7?S。已知（氧为双原子分子，若为理想气体，Cp，R25℃氧的规定熵为205.03 J?K?1?mol?1。

m=2，? =

解：绝热可逆过程，Q?0，?S?0

7） 5Cp,m(7/2)Rp11??T2?()?(),????1.4 p2T1CV,m(5/2)R求得：T2?497.3K

5W???U??nCV,m(T2?T1)???8.314?(298.2?497.3)??4140J

27?H?nCp,m(T2?T1)?1??8.314?(497.3?298.2)?5794J2

?G??H?S?T?5794?205.03?(497.3?298.2)??35056J

例2-3

在25℃、101?325 kPa下，1 mol过冷水蒸气变为25℃、101?325 kPa的液态水，求此过程的?S及?G。已知25℃水的饱和蒸气压为3?1674 kPa，汽化热为2217 kJ?kg?1。上述过程能否自发进行？

解：

1mol 25℃ 101.325kPa H2O(g) ?S，?G 1mol 25℃ 101.325kPa H2O(l) ?S1，?G 1 ?S3 ?G3 1mol 25℃ 3.1674kPa H2O(l) 1mol ?S2，?G 2 ?H1?0 25℃ 3.1674kPa 18?H2??H2O(g) ?2217??39.9kJ 1000

?H3?0

?H??H1??H2??H3??39.9kJ

?S1?nRlnp1101.325-1

?1?8.314ln?28.8J?K p23.1674?H2?39.9?103?S2????133.9J?K-1

T298?S3?0

-1

?S??S1??S2??S3??105.1J?K

?G??H?T?S??39.9?298.2?(?105.1?10?3)??8.6kJ ?0

所以，该过程自发进行。 例2-4

101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273K时，S(斜方)?S(单斜) 的?H=322.17 J?mol?1, 在273～373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m (斜方) =17.24+0.0197T J?K?1?mol?1；Cp,m(单斜) =15.15+0.0301T J?K?1?mol?1，求(a) 转换温度368K时的?Hm；(b)273K时转换反应的?Gm。

解：?CP?15.15?0.0301T?(17.24?0.0197T) ??2.09?0.0104T 368K:

?Hm??Hm,273??368273?CPdT

?322.17??368T)dT 273(?2.09?0.0104-1 ?446.93J?mol 273K:

?H368446.93? T368-1-1

?1.214 J?K?mol ?S368??S273??S368??273368?CpTdT

(?2.09?0.0104T)dT

T273?0.0104?(273?368) ?1.214?(?2.09)ln368-1-1

?0.85J?K?mol

??S368??368273?Gm??Hm,273?T?S273

?322.17?273?0.85

-1

?90.12J?mol学生自测题 [TOP] 1．填空题：

(1) Rault定律适用于______________溶液；Henry定律适用于______________。 (2) 在非理想溶液中溶质的化学势表示式，为了具备和理想溶液化学势相似的形式，我们采用的办法是______________。

(3) 某组分i在? 、?两相中分配达到平衡的条件是该组分______________。 (4) 自发进行的相变过程，都是物质i由______________相向着______________另一相转移，直到______________相等为止。

(5) 某二组分体系有n1 mol的1和n2 mol的2组成，则该体系的体积V=______________ (6) 理想溶液的定义是______________，即体系中每一种物质在任意浓度范围内都服从______________。

(7) 热力学第三定律可表述为_____________，若用数学式表示，可写成_____________。 (8) V????H??????? ??s??p?T(9) 27℃，1 mol理想气体由10.1325 kPa恒温膨胀至101325 Pa，则此过程的

?S?()，?F?()，?G?()

(10) 在等温等压条件下，体系吉布斯能的减少等于系统所作的_____________。

(11) 在等温等容过程中，若系统的?F<0，W’=0，则此过程一定是_____________过程。 (12) 孤立系统的熵_____________，绝热过程中系统的熵_____________。 (13) 熵的物理意义是_____________，用数学式表示，可写成S?()。

(14) 热力学几率?是指_____________；数学几率P是指_____________。?的数值总是

___________，P的数值总是_____________。

(15) 理想气体系，在等温膨胀过程中，?S_______；在等温压缩过程中，?S_______；

在绝热膨胀过程中，?S_______；在绝热压缩过程中，，?S_______。 (16) 热力学第二定律主要是解决了_____________问题。 (17) 自发过程的共同特征是_____________。

(18)对热力学第二定律的经典表述，Clausius说法是_____________；Kelvin说法是

_____________。 (19) 热机效率??()，可逆机的效率总是_____________其它任何一种热机的效率。

卡诺热机的效率只与_____________有关。

(20) 卡诺循环是由_________、_________、_________、_________共四个步骤组成。

2. 选择题：

（1）卡诺热机的效率? ( )

a. >1

b. <1

c. =1

d. >0, <1

（2）推动热力学第二定律的建立和发展的主要实践是( )

a. Joule实验 c. 热机效率的研究

（3）在绝热不可逆过程中，系统的熵变是( )

a. >0

b. <0

c. =0

d. ?0

b. Joule-Thomson实验 d. 热功当量实验

（4）当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终态时，环境在

可逆过程中的熵变总是( )在不可逆过程中的熵变。 a. 大于

b. 小于

c. 等于

d. 或大于或小于

（5）偏摩尔量是( )；化学势是( )

??U?a. ? ??n?i?S,V,njc. ???H?b. ? ??n?i?T,p,njd. ???F? ???ni?S,p,nj??G? ???ni?T,V,nj（6）若N2(g)和O2(g)都视为理想气体，等温等压下，1 molN2(g)和1 molO2(g)混合后，

不发生变化的一组热力学性质是( ) a. U，Ｈ，Ｖ

b. U，Ｈ，S

c. H，S，F

d. V，F，G

（7） H2和O2在绝热钢瓶中生成H2O，这是自发过程。则此过程的( )

a. ?S孤>0

b. (?Ｇ)T ,p<0

c. (?F)T V<0

d. (?H)S ,p<0

（8）在－20℃和1 p#下，1 mol过冷水结成冰，则存在( )

a. ?S系<0、?S环<0、?S总<0 c. ?S系<0、?S环>0、?S总<0

b. ?S系>0、?S环>0、?S总>0 d. ?S系<0、?S环>0、?S总>0

（9）2 mol单原子理想气体，由10 dm3, 5×105 Pa一次膨胀为25 dm3, 2×105 Pa，环境的

熵变

?S环境＝( ) J?K1

－

a. 9.98 b. －9.98 c. 30.48 d. －30.48

（10）涉及Gibbs能的下列说法中不正确的是( )

a. 只有在等温等压下的自发性可逆过程中才有?F=WR’ b. 在所有自发性热力学过程中，Gibbs能都是减少的 c. 在一定条件下，?GT,,p?W’也可作方向判据 d. 在等温等压下，?G>0的过程不可能发生

（11）已知269.2 K时冰的蒸气压小于269.2 K时水的蒸气压，试从化学势分析，此时应当是( )

a. 水结成冰

b. 冰熔化成水

c. 冰水两相共存 d. 无法判断

（12）对A,B二组分理想溶液，下列( )说法是不正确的

a. 任一组分i在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律 b. 该溶液的沸点－组成图中液相线为一直线

c. 任一组分i的化学势表达式为：ui??i#(T,p)?RTlnXi

00d. pA?kA， pB?kB（kA, kB为亨利常数）

(13) 理想气体绝热向真空膨胀，则：( )

a. ΔS = 0 ， W = 0 c. ΔG = 0，ΔH = 0

b. ΔH = 0，ΔU = 0 d. ΔU = 0，ΔG =0

(14) 在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？

( )

a. ΔU

b. ΔH

c. ΔS

d. ΔG

(15) 重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl 固体的化学势与母液中 NaCl 的化学势比较，

高低如何？( )

a. 高

3．辨析题：

(1) 指出在下述各过程中体系的?U、?H、?S、?F和?G何者为零？ a. 理想气体卡诺循环。

b. H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。 c. 非理想气体的绝热节流膨胀。

d. 液态水在373?15 K和101?325 kPa下蒸发为汽。 e. 理想气体的绝热节流膨胀。 f. 理想气体向真空自由膨胀。 g. 理想气体绝热可逆膨胀。 h. 理想气体等温可逆膨胀。

(2) 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？

(3) 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ (4) 是否可以说不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？ (5) 能否说体系达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小？ (6) 指出下列理想气体的等温混合熵变值。

a．V（1mol N2）+ V（1mol Ar）= 2V（1mol N2 + 1mol Ar） b. V（1mol N2）+ V（1mol N2）= 2V（2mol N2）

b. 低

c. 相等

d. 不可比较

c. V（1mol N2）+ V（1mol Ar）= V（1mol N2 + 1molAr）

d. V（1mol N2）+ V（1mol N2）= V（2mol N2）

(7) 下列过程中，Q, W, ?U, ?H, ?S, ?F, ?G的数值哪些为零？ 哪些的绝对值相等？ a. 理想气体真空膨胀 c. 水在冰点结成冰 e. 理想气体节流过程

f. H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水

g. 反应在等温、等压下可逆进行，Wf=0 A(g)+B(g)＝2C(g) (8) 试比较以下水在各种状态的化学势的大小 ：

①a与b ，②c与d ，③e与f ，④a与d ，⑤b与d ，⑥d与f 。 a. H2O (l) (373K，p#)

b. H2O (g) (373K，p#) e. H2O (l) (374K，p#)

c. H2O (l) (373K，2 p#) f. H2O (g) (374K，p#)

b. 实际气体绝热可逆膨胀 d. 理想气体等温可逆膨胀

d. H2O (g) (373K，2 p#) 4. 计算题：

（1） 在27℃时，1 mol理想气体由1.01325×106 Pa恒温膨胀至1.01325×105 Pa。试计算此过程的?U，?H，?S，?F和?G.。

（2）在中等压力下，n mol气体遵守以下物态方程：pV(1??p)?nRT，其中?与气

体本性有关，请求算16 gO2在273 K下从10×101325 Pa降到101325 Pa时的?G。已知O2的?＝－9.277×10－9 Pa.。

（3） 反应N2(g, 298 K, p#)+3 H2(g, 298 K, p#)? 2NH3(g, 298 K, p#)的?H298=－92.38 kJ，?G298=－33.26 kJ。设?Cp=0，请求算在1 atm下500 K及1000 K的?G。由此说明该反应在常温常压下能否自发进行？随着温度升高对合成NH3是否有利？

若将1 mol的水在100℃时投入真空容器内，最后成为100℃, 0.1×101325 Pa的水气，试求水在该相变过程的熵变。

在绝热箱中，将10 克200℃的铁块沉入20℃, 1dm3的水中，已知，Cp,m(Fe)=25.5 J?K－1?mol－1, Cp,m(H2O)=75.3 J?K－1?mol－1, MFe=55.85, 求?S。

1 mol －20℃过冷水在绝热器里部分凝结，形成0℃水与冰两相共存的平衡体系，计算该过程的?U, ?H, ?S, ?F, ?G．已知冰在0℃时的熔化热为333.6 J?g－1,冰和水的恒压热容分别为36.0及70 J?K－1?mol－1。

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1．填空题：

(1)理想；稀溶液中的溶质。 (2)用活度代替浓度。 (3)在两相中的化学势相等。

(4)化学势高的,化学势低的, i物质在两相中的化学势。 (5) V=(

n1V1?n2V2).

(6)溶剂与溶质分子之间作用力相等,拉乌尔定律。 (7)在0 K时，纯物质完整警惕的熵值为0,(8) V??S0K?0。

??H???G????? ??p?s??p?T

(9)?S?(Rlnp1p?34.8J?K-1?mol)，?F?(??pdV??RTln1??5744J)， p2p2?G??5744J

(10)最大非体积功。

(11)不可逆。

(12)永远不会减少,永远不会减少。

(13)系统紊乱度的度量， S?(kln?)。

(14)与某一宏观状态相对应的微观状态数,某种状态占总状态数的分数,大于1,在0～1之

间。 (15) ?S（>0）； ?S（<0）；?S（≥0）； ?S（≥0）。 (16)过程方向限度。 (17)过程的不可逆性。

(18)热不能自动地由低温物体传至高温物体而不引起其他变化；不能从单一热源取热使之

全部变成功而不引起其他的变化。 (19) ??(W)，大于,两热源的温度。 Q(20)等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。

2. 选择题：

(1) d (2) c (3) a (4) a (5) b,a (6) a (7) a (8) d (9) b (10) c (11) a (12)b (13) b

(14) d (15) c

3.辨析题：

(1) 解：a. ?U、?H、?S、?F、?G均为零 b. ?U?0 c. ?H?0 d. ?G?0 e. ?H?0 f. ?U?0 g. ?S?0 h. ?U=0, ?H=0 (2) 不矛盾。克劳修斯说的是―不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化‖，

而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是不可逆过程，所以环境发生了变化。

(3) 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。 （4）不一定。不可逆压缩熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。

（5）不能一概而论，这样说要有前提，即绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等

温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，吉布斯自由能最小。

(6) a. ?Smix?2Rln2 b. ?Smix?0

c. ?Smix?0 d. ?Smix?2Rln12 (7) a. Q?W??U??H?0 b. QR??S?0,?U?W

c. ?G?0,?H?Qp,?F?We

d. ?U??H?0,Q??We,?G??F

e. ?U?0,?H?0

f. ?U?QV?0,We?0 g. ?G?0,?U??H,?F?We?0

(8) ①

?a??b ②?c??d ③?e??f ④?a??d ⑤?b??d4. 计算题：

1） 解：因为是恒温过程，?U＝?H＝0， ?S?Rlnp1p?8.314ln10?34.79J?K-1 2?F???pdV??RTlnp1p?8.314?300ln10??5744J 2?G???Vdp?RTlnp2p??5744J 1p22）解： 在恒温下，?G??Vdp

p1由物态方程得：V?nRTp(1??p)

p2?G??nRTp(1??p)dp?nRTlnp2(1??p1)p1p(1??p

12)将n?12及有关数据代入： ⑥?d??f

（（1p#(1?9.277?10?9?10)?G??8.314?273ln??2613J

210p#(1?9.277?10?9?1)（3）解：?G2?T2T?G1??H298(1?2) T1T1??G500??G1000500500(?33.26)?(1?)(?92.38)?6.815kJ 29829810001000?(?33.26)?(1?)(?92.38)?106.0kJ 298298因为?G1000>?G500，所以升温对此反应不利。 （4）解：设计以下可逆相变过程：

1 mol H2O(l) p#, 373.2 K ?S 1 mol H2O(g) 0.1p#, 373.2 K ?S1 1 mol H2O(g) p#, 373.2 K ?S2

?S??S1??S22258?181 ?1?8.314ln373.20.1?128J?K－1?（5） 解：根据热平衡：QFe?QH2O

25.5?101000(200?t)?75.3?(t?20) 55.8518解出：t=20.2℃

?S??SH2O??SFe100075.31025.5???dT???dT18T55.85T293.2473.2293.4293.4?4.57ln293.2473.2?0.668J?K－1?4183.3ln（6）解：设在0℃时结冰的物质的量为x mol：

H2O (l,－20℃)

1 mol

H2O (l, 0℃) (1－x) mol

H2O (s, 0℃) x mol

293.4293.4

1 mol H2O(l) －20℃ x mol H2O(s), (1－x) mol H2O(l) 0℃ ?H1 1 mol H2O(l) 0℃ ?H1

热平衡：?H??H1??H2?nCp,m(l)?T?x(??H熔)?0 解出：x?1?75.3?20?0.25mol

18?333.6?H?0,?U??H??pV?0(V1?V2) ?F??U?(T2S2?T1S1)

S2?xS(O?(1?x)S(O?0.25(Cp,(s)lns)l)?56.58J?K?1OS1?S253,(?n(Cp,(l)lnl)T2T2OO?S298,()?(1?0.25)(Cln?S298,(s)p,(l)l)) 298298253253O?S298,()?75.3ln?70?57.7J?K?1l) 298298?56.58J?K?1所以：?F??U?(T2S2?T1S1)?0?(273?56.58?253?57.7)??848.24J

?G??H?(T2S2?T1S1)?0?(273?56.58?253?57.7)??848.24J

首 页 第三章 化学平衡 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例 3-1

o反应2CO(g)＋O2＝2CO２(g)在2000K时的Kp＝3.27×107,设在此温度下有由CO﹑O2

﹑CO2组成的混合气体，它们的分压分别为1000﹑ 5000 ﹑100000Pa,试计算此条件下的

??G???????。反应向哪个方向进行？如果CO和CO2的分压不变，要使反应逆向进行，O2的??T,p分压应是多少？设气体服从理想气体状态方程。

??G?o解 根据判断???RTlnKop?RTlnQp?0 ???????T,p?100000???100000??o3Qp???2?10 22?pco??po2??1000??5000??????????po??po??100000??100000??????pco2??Po?????22??G?o???RTlnKop?RTlnQp???????T,p??8.314?2000ln3.27?107?8.314?2000ln(2?105) ??84.75J?mol?1反应向右进行。

若使反应逆向进行，必须满足

????G?o???RTlnKop?RTlnQp?0 ???????T,p?100000???100000?7?即：?8.314?2000ln3.27?10?8.314?2000ln?0 2p???1000??o2?????100000???100000?2?? pO2＜31 Pa 例 3-2

实验测得某化学反应A（g）＋B（g）＝2D（g）在10～400℃之间热力学平衡常数KO与温度T之间的关系为：lnKOp??4980?6.85 T（1）计算反应在300K时的平衡常数；

ooo（2）计算该反应在400K时的ΔrGm、ΔrHm和ΔrSm，并对所得结果加以讨论； （3）该反应是否有转折温度？如果有，估计转折温度为多少？

4980解：（1）lnKo???6.85 pT

Kop?e?4980?6.85300?5.829?10?5

（2）根据公式lnKop??4980?6.85，可知 T

oΔrHm?4980 R

oΔrHm?4980?8.314?10?3?41.40 kJ?mol-1

当温度为400K时

lnKop??4980?6.85??5.6 400ooΔrGm??RTlnKp??8.314?400?(?5.6)?10?3?18.62 kJ?mol?1 ooΔrHm?ΔrGm41.40?103?18.62?103ΔrS???56.95 J?K-1?mol-1

T400om

o讨论：根据计算结果，ΔrHm＞0，该反应为吸热反应，升高温度有利于反应正向进oo行。ΔrGm＞0，但ΔrGm不是很大，如果能将生成的产物移走，并加大反应物的分压，仍

有可能使反应正向进行。

oo（3）由于ΔrHm和ΔrSm都大于0，该反应有转折温度：

oΔrHm41.40?103T???727.0 K o56.95ΔrSm

例 3-3 气态HNO3可按下式分解

4HNO3(g)?4NO2(g)?2H2O(g)?O2(g)

Kp?71024pO2(p?7po2)4

式中p为平衡压力，pO2为氧气的平衡分压。 证: 4HNO3(g)?4NO2(g)?2H2O(g)?O2(g) 反应前 p0 0 0 0 平衡时 p0 －4pO2 4pO2 2pO2 pO2

p=p0 －4pO2 ＋ 4pO2 ＋ 2pO2 ＋ pO2 = p0 ＋3pO2 po=p－3pO2

Kp?(pNO2)4(pH20)2pO2(pHNO3)4?(4pO2)4(2pO2)2pO2(p?7pO2)4?71024pO2(p?7pO2)4

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1． 请判断下列说法是否正确

o（1）因为?rGo??RTlnKop，所以?rG表示系统达到平衡时产物与反应物的吉布斯能差。

ooo（2）若化学反应的ΔrHm与温度无关，ΔrSm一定与温度无关；由此可以推出ΔrGm也与温度无关。

（3）移走反应体系中的催化剂，可使平衡向左移动。

选择正确答案，填入后面的空格中 （1）已知在温度T时，反应

11C（s）+CO2（g）＝CO（g）的平衡常数为K1，则22反应方程式书写为：C（s）+CO2＝（g）2CO（g）时，其平衡常数K2=（ ）。

A．2K B．.K

C．K2

D．

（2）下列哪项是判断一个化学反应的方向及是否达到平衡的判据（ ）。

oA．ΔrSm

oB．ΔrGm

1K 2C．KO

D．ΔrGm

（3）在温度T时，分解反应A（s）＝B（g）+D（g）达到平衡后体系的压力为88.06 kPa，该反应的平衡常数K=（ ）。

A．7755 2． 填空

（1）有理想气体反应A（g）＋B（g）=3C（g）,在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡 移动：若在恒温下将气体臵于钢筒内加入惰性气体后平衡 移动。

（2）在300K下，一个抽空的容器中放入过量的A(s),发生A(s) = B(s)＋3D(g) 的反应,达到平衡时D的分压为pD=1.0 kPa，反应的标准平衡常数（po＝105 Pa）

B．1939

C．0.7755

D．0.1939

OKop= 。

（3）化学反应 2NO(g)?O2(g)?2NO2(g) 是放热反应，反应平衡后，用 温度和 压力的方法可以使平衡向生成产物的方向移动。

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1．（1）错 2．（1）C

（2）错 （3）错 （2）D （3）D

（2）Kop?1.0?6????1?10 （3）降低、增加 ?100?33．（1）向右、不变 首 页 第八章 胶体分散系统 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例8-1

金溶胶浓度为2 g?dm?,介质粘度为0.00l Pa?s。已知胶粒半径为1.3 nm，金的密度为33

19.3?10 kg?m?。计算金溶胶在25?C时(1) 扩散系数,(2)布朗运动移动0.5 mm需多少时间,(3) 渗透压。

解 (1) 扩散系数按公式直接计算

RT18.314?298.15?102?1

D????1.680?10 m?sL6π?r6.023?1023?6π?0.001?1.3?10?93

x2(0.5?10?3)2??744 s (2) 根据布朗运动位移公式，t?2D2?1.680?10?10(3) 将浓度2 g?dm?转换为体积摩尔浓度，

3

c?nW??VVMW

43V?πr?L32?0.01870 mol?m-3

?41?π(1.3?10?9)3?19.3?103?6.023?10233

渗透压为 ?=cRT＝0.01870?8.314?298.15=46.34 Pa

例8-2

试计算293K时，粒子半径分别为r1＝10? m，r2＝10? m，r3＝10? m的某溶胶粒子下

33

沉0.1 m所需的时间和粒子浓度降低一半的高度。已知分散介质的密度?0＝10 kg·m?，粒

33

子的密度?＝2?10 kg·m?，溶液的粘度为?＝0.001 Pa?s。

4

解 将r1＝10? m代入重力沉降速度公式和沉降平衡公式，

4

7

9

0.12r2(???0)g2?(10?4)2?(2?1)?103?9.8?? t9?9?0.001RTlnc24??πr3(???0)gL(h2?h1)代入数据， c13解得t=4.59 s

14??π(10?4)3(2?1)?103?9.8?6.023?1023?(h?0) 2314

解得h=6.83?10? m

79

同理可求得r2＝10? m, r3＝10? m的结果见下：

8.314?293?lnr/m, 10? 479沉降0.1m时间 4.59 s 4.59?10 s=5.31天 4.59?10 s =1460 年 106浓度降低一半的高度/m 6.83?10? 14510? 10? 6.83?10? 68.3 学生自测题 [TOP]

1．选择一个正确答案：

(1) 新鲜制备的溶胶需要净化，其目的是 A 去除杂质，提高溶胶的纯度

B 去除过多的电解质，保持溶胶稳定性 C 去除过多的溶剂，增加溶胶的浓度

D 去除过小的胶粒，保持粒子大小的一致性

(2) 胶体粒子在介质中运动所受的阻力，与下列何者无关？ A 介质的粘度 B 粒子的流速 C 粒子的浓度 D 粒子的大小 (3) Fick第一定律

A C

dndc ? -DA ,式中有负号是因为： dtdx

B 扩散系数D是负值 D A是负值

dn 是负值 dtdc是负值 dx(4) 溶胶有较强的散射光，大分子溶胶则较弱，这是因为： A 溶胶粒径大，大分子粒径小 B 溶胶浓度大，大分子浓度小

C 溶胶的折光率与介质相差很大，大分子则相近 D 溶胶对短波光敏感，大分子则不敏感

(5) 电渗现象表明

A 胶体粒子是电中性的 B 分散介质是电中性的 C 胶体系统的分散介质也是带电的 D 胶体粒子是带电的 (6) 在胶体分散系统中，ζ 电势为何值时称为等电状态？

A 大于零 B 等于零 C 小于零 D 等于外加电势差

(7) 若分散相固体微小粒子的表面上吸附负离子，则胶体粒子的ζ电势为

A 一定大于零 B 等于零 C 一定小于零 D 正负无法确定

(8) 溶胶与大分子溶液的相同点是

A 热力学稳定体系 B 热力学不稳定体系 C 动力稳定体系 D 动力不稳定体系

(9) 在以下测定高分子化合物平均摩尔质量的方法中，哪一个不是独立的方法？ A 渗透压法 B 离心沉降法 C 光散射法 D 粘度法

(10) 以下哪种情况可消除Donnan平衡？ A 降低小分子电解质的浓度 B 增加大分子电解质的浓度

C 在半透膜的另一侧（无大分子），加入大量的中性分子 D 调节溶液的pH，使大分子电解质处于等电点

2．填空：

(1) 胶体分散系统是热力学不稳定系统，因为___________________________________________ 。

(2) 当光束照射到分散系统时，若入射光的波长大于分散相粒子的尺寸时，则发生光的__________ 现象。其光强度与_______________的4次方成反比。

(3) 在乳状液形成中，若乳化剂的亲水性较大，有利于形成_____________型的乳状液，相反若乳化剂的亲油性较大，有利于形成_____________型的乳状液。

(4) 在水溶液中，密度分别为?1和?2（?1

(5) 墨汁是碳黑分散在水中的悬浮液，通常需加入适量的动物胶来稳定,其原因________________ ______，然而，若加入的动物胶量太少，则__________________。

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1．选择题

(1) B。 过多的电解质，会压缩双电层厚度，降低电动电势，容易使溶胶聚沉。

(2) C。 根据Stokes定律，球形粒子在介质中移动时，受到的阻力f=6??rv，因此阻力只与介质粘度、粒子大小和移动速度有关，与粒子浓度无关。

(3) C。 扩散总是由高浓度向低浓度方向进行，沿扩散方向上x?，浓度c?，因此

C大 C小

x dc为负值。 dx??，溶胶n1与n2差值大，大分子则相近。??222?n1?n2?(4) C。 由Reyleigh公式，散射光I?

?n1?2n2?因此散射光的形成与系统的光学不均匀性有关。

(5) C。 电渗是介质在电场中的移动行为。 (6) B。

(7) D。 一般情况下，溶胶的电性取决于表面层的定位离子，若吸附负离子，ζ电势也为负。但考虑外加电解质的影响，也有电性反转的例子。

(8) C。

?(9) D。 粘度法可测到高分子化合物的特性粘度[?]，再按[?]=KM 计算M。常数K，? 需要用其他方法确定，因此粘度法不是一个独立的测定方法。

(10) D。 当大分子电解质处于等电点时，成为中性分子，因而不会影响小分子电解质的扩散，使其在膜两边的浓度相等。

2．填空

(1) 分散相有很大比表面，即有很大表面能，一定条件下，有自发聚集成大颗粒，降低表面能的倾向。

(2) 散射；入射光的波长。 (3) O/W；W/O。 (4) < 。 (5) 适量的大分子对溶胶粒子起保护作用；会使溶胶发生絮凝。 首 页 第四章 相平衡 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例4-1

水的蒸气压方程为：lgp ＝A －

2121，式中A为常数，p的单位为Pa。将10g水引入T到体积为10L的真空容器中，问在323K达到平衡后，还剩多少水？

解：将T ＝ 373.2K，p＝101325 Pa代入所给方程中，则：

lg101325＝A－

2121 T得A＝10.69

2121 T蒸气压方程为： lgp＝ 10.69－

于是可得：T ＝ 323K时，p ＝ 13.24 kPa

∵ Vl ＋Vg ＝ 10L， Vl ? Vg， ∴ Vg ≈ 10L

设蒸气为理想气体，ng ＝

pVgRT ＝ 0.04931 mol，wg ＝ 0.888g

故还剩水：10g – 0.888g ＝ 9. 112g 例4-2

已知298K时气相异构反应：正戊烷＝异戊烷的Kp ＝ 13.24，液态正戊烷和异戊烷的蒸气压与温度的关系式分别可用下列二式表示：

正戊烷：lg p（kPa）＝ 3.971 － 异戊烷：lg p（kPa）＝ 3.909 －

1065

T+2001020

T+225假定二者形成的溶液为理想溶液，计算298K时液相异构反应的Kx。

解： Kp＝

p异p正 ＝

Op异Op正?Kx

Kx＝

Op正Op异Kp

O由已知条件知298K时， lgp正 ＝3.971 －

Op正Op异1065O ， p正＝ 67.99 kPa

298+200同理可求得

O＝91.40 kPa，则：Kx＝p异 KP ＝

67.99×13.24＝9.85 91.40例4-3

邻硝基氯苯与对硝基氯苯的温度－组成图如下：

(1) 指出图中点、线、区的意义； (2) 某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯硝化料液7.8×10kg，料液的组成为WB＝0.66，WA＝ 0.33（W间＝0.01,

可忽略不计）温度约为54℃，若将此料液冷却到17℃，问：

a 每次所得对硝基氯苯的产量为多少kg？

b 平衡产率如何？

c 冷母液的组成如何？冷母液中尚含对硝基氯苯及邻硝基氯苯各多少kg？

(3) 画出图中f、g、h三物系的步冷曲线。

解： (1) Ⅰ区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液，为单相区。 Ⅱ区为邻硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。 Ⅲ区为对硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。

3 Ⅳ区为对硝基氯苯固体与邻硝基氯苯固体两相共存区。 ac线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。 bc线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。 过c点的水平线（与温度坐标的两个交点除外）为三相线，线上任意一点都表示邻硝基氯苯固体、对硝基氯苯固体及对应c点组成溶液的三相共存。

a点为纯邻硝基氯苯的凝固点。 b点为纯对硝基氯苯的凝固点。

c点是两条曲线的交点，即低共熔点，该点对应的温度tc称为低共熔温度。 (2) 将WA＝0.33，WB＝0.66，温度为54℃物系点M冷却到17℃，此时有大量对硝基氯苯固体析出，冷母液的组成为c点所示（约为含对硝基氯苯WB＝0.35）。

此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比，可由杠杆规则确定，即：

mB0.66?0.35 ?m溶液1.00?0.66又：mB＋m溶液＝7.8 ×103 kg

t ?C f g h a 联立以上两式解得：mB＝3.72 ×103 kg

3.72?103b 平衡产率＝ ＝ 72.3%

7.8?103?0.66c 冷母液的组成为含对硝基氯苯WB＝0.35 冷母液中含对硝基氯苯的量为：

（7.8 ×103 － 3.72 ×103）× 0.35＝ 1.428×103kg 冷母液中含邻硝基氯苯的量为：

（7.8 ?103 － 3.72?103）－1. 428 ?103＝ 2.625 ?103kg (3) 冷却曲线见图。

时间

冷却曲线

例4-4

在温度T时，纯A（l）和纯B（l）的饱和蒸气压分别为40 kPa和120 Ppa。已知A、B两组分可形成理想液态混合物。

（1）在温度T下，将yB＝0.60的A、B混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求凝结出第一滴微小液滴（不改变气相组成）时系统的总压力及小液滴的组成xB各为若干？

（2）若A、B液态混合物恰好在温度T、100 kPa下沸腾，此混合物的组成xB及沸腾时蒸气的组成yB各为若干？

解：

（1）设与yB＝0.60的气相成平衡的液相组成为xB时，总压为p，则有：

OOyB＝pOBxB/[pA（1－xB）＋pAxB ]，代入已知数据得：xB＝0..3333 Op＝pA＋pB＝pOA（1－xB）＋pAxB

＝40 ?（1－0.3333）＋120 ? 0.3333 ＝66.67 kPa

O（2）由题意知：100 ＝ pOA（1－xB）＋ pBxB

将p＝40 kPa，p＝120 kPa代入上式得xB＝0.75

对应的气相组成：yB＝pOBxB /100＝0.900

例4-5

异丁醇－水是液相部分互溶体系，已知其共沸数据如下：共沸点为89.7℃，共沸组成（含

异丁醇的质量百分数）是：气相70.0%，液相中异丁醇层为85.0%，水层为8.7%。今有异丁醇－水液态混合物0.5kg，其中含异丁醇30.0%，将此混合物在101.325 kPa压力下加热。

(1) 作沸点－组成示意图 (2) 温度接近共沸点（89.7℃）时，此平衡物系中存在哪些相？各相重多少kg？ (3) 当温度由89.7℃刚有上升趋势时，平衡物系中存在哪些相？各相重多少kg？ 解：

(1) 根据共沸数据画出的相图见右图。 (2) 温度接近89.7℃时，平衡物系中存在两个共轭液层，即异丁醇层和水层，设水层重为x kg，则异丁醇层重为（0.5－x）kg。

由图可知： x（30－8.7）＝（0.5－x）（85－30） 解得： x ＝ 0.36 kg 异丁醇层重为：（0.5 – 0.36）kg＝0.14 kg

(3) 刚有上升趋势时，物系中亦存在两相，即气相和水层相。设水层重ykg, 则气相重为（0.5－y）kg

于是有：y（30－8.7）＝（0.5－y）（70－30） y ＝ 0.326 kg，气相重为：（0.5－0.326）kg ＝ 0.174 kg

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1．填空

(1) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应： NH4I（s）═ NH3（g）＋ HI（g） 2HI（g）═ H2（g）＋ I2（g） 体系的相数φ＝（ ）；组分数K ＝（ ）；自由度f ＝（ ）。

(2) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）并发生下列反应： NH4HCO3（s）═ NH3（g）＋ H2O（g）＋ CO2（g） 体系的相数ф＝（ ）；组分数K ＝（ ）；自由度f ＝（ ）。

(3) 在一个抽空容器中，放入足够多的H2O(l)、CCl4（l）及I2（g）。H2O（l）和CCl4（l）共存时完全不互溶，I2（g）可同时溶于H2O（l）和CCl4（l）中，容器上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。

该平衡体系的相数φ＝（ ）；组分数K ＝（ ）；自由度f ＝（ ）。 2．回答下列问题

(1) 在下列不同情况下，反应：2NH3 (g) ═ N2 (g) ＋ 3H2 (g)达平衡时，体系的自由度各为多少?

a 反应在抽空的容器中进行； b 反应在有N2的容器中进行；

c 反应于一定的温度下，在抽空的容器中进行。

(2) 碳酸钙在高温下分解为氧化钙固体和二氧化碳气体，在一定条件下的二氧化碳气中加热碳酸钙固体，实验表明加热过程中在一定范围内碳酸钙不分解，这是为什么？

(3) 微观角度讲，A和B两种纯液态物质要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？ (4) 水的三相点与正常冰点有何不同？

(5) 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯—克拉贝龙方程表明，液体温

度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？

(6) 对于具有最大正、负偏差的液－气平衡体系，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成的说法是否正确？为什么？

(7) 在一定压力下，若A、B二组分体系的温度－组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?

(8) 导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为重量百分数，物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔百分数，物质的数量又应取什么单位? 3．选择一个正确答案

(1) 单组分物质的熔点： A 是常数 B 仅是压力的函数 C 同时是温度和压力的函数 D 是温度压力及其他因素的函数 (2) 单组分体系固液平衡线的斜率

dp的值： dT A > 0 B = 0 C < 0 D 不确定

(3) 某一理想溶液，若组分A的蒸气压PA大于组分B的蒸气压PB，则其可能的T－x相图为： T T T T

A A A A B B B B x x x x

A

B

C

D g

(4) 某二组分气液平衡T－x相图见图， 物系点O与O’比较： A 二者所处的温度不同 B 二者的蒸气压不同 C 二者的相组成不同 D 二者在二相中的物质量之比不同

(5) 组分A和B沸点TA > TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的A和B混合，于精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为： A 纯A B 纯B C 高沸物E D 可能为A，也可能为B

(6) 图为A、B部分互溶双液系统的相图，当t＝60?C时，1 mol B与9 mol A混合，然后一边搅拌一边不断地向体系加入B，直到加入81 mol B为止，问整个过程中

T O O' G L l A x B g–l T A

E B

发生的现象是什么？

t(?C) A 溶液由清变混 B 溶液由混变清 C 溶液由清变混，后又变清 60 D 溶液由混变清，后又变混

(7) 图为简单低共熔二元体系T-x相图。 T 当物系点M随温度下降时， A 0.2 0.4 0.6 0.8 B 固相物质与液相物质重量的比值： M A 增加 B 减少 C 不变

x D 先增加，后减少 A B

(8) 硫酸与水可形成三种水合物：H2SO4?H2O，H2SO4?2H2O，H2SO4?4H2O。常压下，H2SO4(S) 与H2SO4溶液及H2SO4水合物三相平衡，则该水合物含有几个水分子？ A 1 B 2 C 3 D 4

(9) 组分B和C相互溶解度随温度升高而增加，下面分别为温度T1和T2时的三组分部分互溶体系图，则T1和T2的大小关系为： A A A T1> T2 p,T1 p,T2 B T1 < T2

C T1＝T2

B B C C D 不能确定

(10) H2O－KNO3－NaNO3三组分体系图

A%(H2O) 见下，现有30％NaNO3和70％KNO3混合盐

10kg，若加入40 kg H2O，则平衡时体系为几相？ A 1相

B 2相 C 3相 D 4相 B%(KNO3) C%(NaNO3)

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1．填空

(1) 体系的相数φ＝2；组分数K ＝1；自由度f ＝1。 (2) 体系的相数ф＝2；组分数K ＝1；自由度f ＝1。 (3) 该平衡体系的相数φ＝3；组分数K ＝3；自由度f ＝2. 2．回答问题

(1) a f ＝ (3－1－1)－1＋2= 2; b f ＝ (3－1)－1＋2 ＝ 3; c f ＝ (3－1－1)－1＋1 = 1

(2) 因为f ＝ 2 － 2 ＋ 1＝1，加热过程中在一定范围内不会有新相的生成或旧相的消失，故碳酸钙不分解。

(3) A和B两种纯液体分子的大小和结构十分接近，使得A－A分子之间、B－B分子之间及A－B分子之间作用力相等时，可构成理想液态混合物。

2．（1）B；（2）D；（3）C；（4）A；（5）B

231/53． （1）(γ??γ?)，γ?(108)1/5m；

（2）0.1M>1.0M>饱和； （3）?O2???2； ?13OO（4）Ag(s)?AgCl(s) ?Cl- (a) ?Cl2(p) ?Pt； （5）阴极，还原，负。阳极，氧化，正。

首 页 第六章 化学动力学 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例6-1

乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C2H6C2H4 + H2, 已知1073 K时的速率常数k=3.43 s?1, 问当乙烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间？

解：从速率常数k的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化50%所需的时间（即半衰期）为

t1/2 =ln2/k =ln2/3.43= 0.202 s

乙烷转化75%需时

ccA,0解法一 t0.25?1ln A,0?1lns ?0.404kcA3.43(1?75%)cA,0解法二 转化75%也就是把转化了50%后余下的反应物再转化50%。而对一级反应来

说, 反应物的转化率与开始浓度无关, 达到相同转化率所需时间是相同的, 因而t0.25=2t1/2=2?0.202=0.404 s。

例6-2

氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：

CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)CH2OHCH2OH + NaCl + CO2

已知该反应的微分速率方程为：?dcA/dt =kcAcB, 且测得, 355K时反应的速率常数k=5.20 mol?1?L?h?1。试计算在355 K时：

(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同, cA, 0=cB, 0=1.20 mol?L?1, 氯乙醇转化95%需要多少时间？

(2) 在同样开始浓度的条件下, 氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？

(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为cA, 0= 1.20 mol?L?1, cB, 0 = 1.50 mol?L?1。氯乙醇转化99.75%需要多少时间？

解： (1) 由速率方程知反应为二级反应, 且两反应物开始浓度相同, 则

111111t1?(?)?[?]?3.04 h

kcAcA,05.20(1?95%)?1.201.2011(2) 同理 t2?1(1?1)?1[?]?63.9 h kcAcA,05.20(1?99.75%)?1.201.20(3) 因为两反应物开始浓度不同, 则

t3?cc11.50?(1?99.75%)?1.20

ln B,0A?lnk(cA,0?cB,0)cA,0cB5.20?(1.20?1.50)1.20?(1.50?1.20?99.75%)1=2.82 h

[讨论] 比较t1和t2的数值可以看出, 多转化4.75%所需要的时间为60.86小时, 为转化95%所需时间的20倍。这是由于浓度对二级反应速率的影响比一级反应的影响大, 转化同一百分数, 开始浓度愈低则速率愈慢, 所需时间愈长。而从t3的数值看到, 增加另一反应物的浓度, 达到与(2)相同的转化率所需时间大为减少。这同样是由于浓度对二级反应的速率影响较大的缘故。

例6-3

在330.55 K时, 某化合物在溶液中分解, 得到以下一些数据, 试确定该化合物分解反应的级数以及反应速率常数。

cA, 0/mol?L?1

t1/2/s

0.50 4280

1.10 885

2.48 174

3.21 104

解：以ln t1/2对ln cA, 0作图得一直线, 经回归后得：截距=6.98, 斜率=?2.00, 相关系数r=0.999。则1?n=?2, 即n=3, 该分解反应为三级反应。对于三级反应, 有t1/2 =3/(2kAcA, 02), 即

?3lnt1/2?ln??2k?A?, 故： ???2lncA,0??3ln??2k?A? ???截距?6.98?kA=1.40?10?3 mol?2?L2?s?1

例6-4

茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射液中黄岑不稳定, 所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。加速试验在373.15, 363.15, 353.15和343.15 K遮光进行。实验结果下表所示,

茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系

373.15 K 363.15 K 353.15 K 343.15 K t (h) c (%) t (h) c(%) t (h) c(%) t(h) c(%) 0 100.00 1 94.80 0 100.00 6 85.93 0 100.00 0 100.00 12 92.06 24 94.67 3 86.42 5 77.12 7 69.23 10 58.14 10 82.10 20 67.74 25 61.32 24 82.56 36 92.11 36 78.03 55 88.20 48 71.84 72 84.74 60 66.24 96 80.62 注射液降解至10%即失效, 求该注射液在室温(298.15 K)下的贮存期t0.9。 解：由题所给数据作ln c~ t图得四条直线, 表明该注射液的降解是表观一级反应。直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k, 数据如下：

T /K 1/T ?103/ K?1

k /h?1 ln k

373.15 2.680 5.403?10?2 ?2.9182

RT363.15 2.754 1.901?10?2 ?3.9628

353.15 2.832 6.809?10?3 ?4.9895

343.15 2.914 2.256?10?3 ?6.0942

E根据Arrhenius公式：ln k?ln A?a, 以ln k?1/T作直线回归, 得截距为33.321, 斜率为?13529,

相关系数r= 0.999。则298.15 K时

lnk?33.321?13529??12.055

298.15k =5.815?10?6 h?1

该注射液降解10%为失效, 有

t0.9?ln (10/9)ln (10/9)??1.812?104 h?2.07 years ?6k5.815?10即有效期2.07年。留样观察结果约为2年左右, 二者较为接近。

例6-5 反应A

k1k2G, 在298 K, k1=2.0?10?2 min?1, k2=5.0?10?3 min?1, 温度增加到310 K时,

k1增加为原来的四倍, k2增加为原来的二倍, 计算:

(1) 298 K时平衡常数;

(2) 若反应由纯A开始, 问经过多长时间后, A和G浓度相等? (3) 正、逆反应的活化能Ea1、Ea2。

?2k2.0?101解：(1) 298 K时平衡常数Kc：Kc???4 ?3k25.0?10(2) 先求出cA, eq, 再求反应至cG?cA?Kc?cG,eqcA,eqcA,0时所需时间t, 因为 2c?c?A,0A,eq?4

cA,eq解得 cA,eq?cA,0 5根据1-1级对峙反应积分速率方程

c?cA,eqln A,0??k1?k2?t cA?cA,eqt?c?ccA,0?cA,0/51ln A,0A,eq?ln?39.2 min ?2?3k1?k2cA?cA,eq2.0?10?5.0?10cA,0/2?cA,0/51???11?, 代入各已知值得 (3) 对于正反应, 根据Arrhenius方程ln?k1???Ea1?????k??RTT???1?4kE11

ln 1??a1(?)k18.314310298故正反应的活化能 同理逆反应的活化能

Ea1= 88.7 kJ?mol?1 Ea2= 44.4 kJ?mol?1。

[结论] 对于正向吸热的对峙反应, Ea1>Ea2, 升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有

利于反应向正向进行。

例6-6

一氯乙酸在水溶液中进行分解, 反应式如下： ClCH2COOH + H2OCH2OHCOOH + HCl 0今用λ=2537A的光照射浓度为0.5 mol?L?1的一氯乙酸样品1 L, 照射时间为t, 样品吸收的能量ε及cCl-的实验结果如下：

t /min 837

ε/J 34.36

cCl-?105 /mol?L?1

2.325

当用同样的样品在暗室中进行实验时, 发现每分钟有3.5?10?10 mol?L?1的Cl?生成。试计算该反应的量子效率Φ。

解：根据量子效率Φ的定义：

?n1? 光解反应产生的Cl?离子的物质的量??被吸收的光量子的物质的量?n2?光解反应产生Cl?离子的物质的量应为Cl?离子的总物质的量减去非光化反应产生Cl?

离子的物质的量, 即

n1=2.325?10?5?837?3.5?10?10=2.296?10?5 mol

n2??Einstein??0.1196/??34.36 ?5 mol?7.289?100.1196/(2537?10?10)?5故 ??n1?2.296?10?0.315

n27.289?10?5例6-7

碘化氢分解反应：2HIH2 + I2, 已知临界能Ec=183.92 kJ?mol?1, HI的分子直径d = 3.5?10?10 m, 摩尔质量为127.9 g/mol。试由碰撞理论计算在不同温度下HI分解的速率常数k并和下列实验数据相比较。

T /K

556

666

781

k /mol?1?m3?s?1 3.52?10?10 2.20?10?7 3.95?10?5

解：根据碰撞理论, 对同种双分子之间反应速率常数

$k?ZAA?exp?Ec?Ec 2?RT?2LdAexpRTMART3k=2?6.022?1023?(3.5?10?10)23.142?8.314Texp(?183.92?10)

?3127.9?108.314Tk=2.108?106Texp(?22122)

T分别将T =556、666、781 K代入, 计算结果列入下表：

T/K k/mol?1?m3?s?1

556 2.61?10?10

666 2.04?10?7

781 2.94?10?5

计算结果与实验值相比, 从数量级上来看, 基本接近。

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1．问答题

(1) 为什么反应速率需以微分形式来表达？

(2) 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取450~ 550℃的较高温度？

(3) 工厂中用Cl2和H2合成HCl时采用的装置都是两条管子分别引出H2和Cl2, 若改用一条管子引出H2和Cl2混合物气体来燃烧, 行不行？为什么？

(4) 对于下述几个反应, 增加溶液的离子强度, 是否会影响反应的速率常数？（指出增大、减小或不变）

(a) S2O82? + 2I?I2 + 2SO42? (b) 蔗糖在酸性条件下的水解 (c) [Co(NH3)5Br]2+ + OH?[Co(NH3)5OH]2+Br? 2．选择题

(1) 反应2O3

3O2其反应速率方程式为?dcO3dt2?1或者?kO3cOcO32dcO2dt2?1, ?kO2cOcO32则速率常数kO3和kO2的关系是：

A 2kO3=3kO2

B kO3=kO2

C 3kO3=2kO2

D

?3kO3=2kO2

(2) 实验测得化学反应S2O82? + 2I?

根据上述条件可以认为：

A 反应分子数为3 B 反应分子数为2 C 反应级数为3 D 反应级数为2

(3) 反应CO(g) + 2H2(g)CH3OH(g)在恒温恒压下进行, 当加入某种催化剂, 该反应速率明显加快。不存在催化剂时, 反应的平衡常数为K, 活化能为Ea, 存在催化剂时为K?和Ea?, 则: A K?=K, Ea??Ea

B K??K, Ea??Ea

C K?=K, Ea??Ea

D K??K, Ea??Ea

I2 + 2SO42?的速率方程为?dcsO2?28dt?kcSO2?cI?,

28

3．填空题

(1) 由动力学实验测得某反应的若干组cA?t数据, 然后以ln cA对t作图得一直线, 已知该直线的截距为100, 斜率为?2.0?10?2 s?1, 则该反应的半衰期 为 s。

k1k3(2) 由基元反应构成的复杂反应AGH, 物质G的浓度变化为

k2dcG/dt= 。

(3) 按照光化当量定律, 在光化反应的 过程, 一爱因斯坦能量活化 原子或分子。

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1．(1) 反应速率随着反应的进行分子间相互碰撞的机率减小而逐渐变慢, 为一瞬时量, 故需以微分形式表达。

(2) 为了加快反应速率。

(3) 不行, 链的传递会迅速扩展到整个系统, 引起爆炸。 (4) (a)增大 (b)不变 (c)减小 2．(1) C (2) D (3) C 3．(1)34.7 (2) k1cA?k2cG?k3cG (3)初级; 1 mol 首 页 第七章 表面物理化学 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例 7-1

什么是表面吉布斯能？什么是表面张力？它们之间有什么异同和联系？

答：表面吉布斯能可以理解为在温度、压力和组成恒定的条件下，增加单位面积表面时系统吉布斯能的增量。表面张力是收缩表面的力，表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。在讨论表面现象时，表面吉布斯能是用热力学的方法来进行分析，而表面张力则是用力学的方法来讨论的，因此物理意义不同。但表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，它们具有相同的量纲、等价的单位和相同的数值。

例 7-2

液体A在某毛细管中上升的高度为h ，当把毛细管折断，使其高度h?< h，此时液体能否从毛细管的顶端冒出？将一根上端向下弯曲的毛细管插入液体A，若毛细管的最高处距液面的高度h??< h，液体能否从毛细管口滴下？为什么？

答：液体不会从折断后的管口处冒出。当液柱升至管口处再继续上升时，液面的曲率将发生改变，液面曲率半径的增大，使其产生的附加压力减小，直至附加压力和水柱的静压力相等。液体也不会从弯曲处滴下，因为当水升至毛细管的弯曲处时，凹液面附加压力的方向发生改变，对抗重力的向上方向的分力减小。因此，液面不会越过弯曲处，更不会从管口滴下来（见图）。

例7-3

水平放臵的毛细管，管径粗细不均（见图）。管中装有少量液体，管中为湿润性液体。问：管内液体最后平衡位臵在何处？为什么？

??答：根据杨-拉普拉斯公式?p???1?1?，弯曲液面的附加压力Δp，其大小与液体?rr?的表面张力σ成正比，与弯曲液面的曲率半径毛细管中的液体两侧表面张力相同，?1r?2成反比。

影响附加压力的是弯曲液面的曲率半径。管中液体为凹液面，r < 0 , 附加压力Δp的方向

指向液体外部，左侧液面曲率半径较小，因而向左的附加压力较大，使液体向左移动，直至两侧的曲率半径相同处为最后平衡的位臵。

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1．分别从力和能量的角度解释为什么气泡和小液滴总是呈球形？

2．在一个密封的容器中有某液体的几个大小不等的液滴，容器的其余空间是该液体的饱和蒸气。若温度不发生变化，当放置足够长的时间后，容器内会出现什么现象？

3．用不同大小的CaCO3(s)颗粒作分解实验，在相同温度下，哪些晶粒的分解压大？为什么？

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1． 根据杨-拉普拉斯公式?p???1?1?，弯曲液面的附加压力Δp，其大小与与弯

?rr?曲液面的曲率半径r成反比，力的方向指向曲率半径的圆心。当液滴或气泡不是球?12?形时，球面上各点受力的方向和大小各不相同（见右图），只有液滴或气泡为球形时，球面各点受力平衡，因此它们总是呈球形。 2． 2．液滴越小蒸气压越大，容器内的蒸气压对于正常液体是饱和的，但对于小液滴

来说还未饱和，因此小液滴会蒸发。蒸发使容器内的蒸气变得过饱和，过饱和蒸气在大液滴上凝结，最终小液滴消失，大液滴长大。

3．根据开尔文公式ln??pr*2?M，CaCO3的粒径越小，蒸气压越大，这个蒸气压就?p*?RTr是它的分解压，因此小颗粒CaCO3的分解压大。

第八章 胶体分散系统 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例8-1

金溶胶浓度为2 g?dm?,介质粘度为0.00l Pa?s。已知胶粒半径为1.3 nm，金的密度为33

19.3?10 kg?m?。计算金溶胶在25?C时(1) 扩散系数,(2)布朗运动移动0.5 mm需多少时间,(3) 渗透压。

解 (1) 扩散系数按公式直接计算

RT18.314?298.15?102?1

D????1.680?10 m?sL6π?r6.023?1023?6π?0.001?1.3?10?93

x2(0.5?10?3)2??744 s (2) 根据布朗运动位移公式，t?2D2?1.680?10?10(3) 将浓度2 g?dm?转换为体积摩尔浓度，

3

c?nW??VVMW

43V?πr?L32?0.01870 mol?m-3

?41?π(1.3?10?9)3?19.3?103?6.023?10233 渗透压为 ?=cRT＝0.01870?8.314?298.15=46.34 Pa

例8-2

试计算293K时，粒子半径分别为r1＝10? m，r2＝10? m，r3＝10? m的某溶胶粒子下

33

沉0.1 m所需的时间和粒子浓度降低一半的高度。已知分散介质的密度?0＝10 kg·m?，粒

33

子的密度?＝2?10 kg·m?，溶液的粘度为?＝0.001 Pa?s。

4

解 将r1＝10? m代入重力沉降速度公式和沉降平衡公式，

4

7

9

0.12r2(???0)g2?(10?4)2?(2?1)?103?9.8?? t9?9?0.001RTlnc24??πr3(???0)gL(h2?h1)代入数据， c13解得t=4.59 s

14??π(10?4)3(2?1)?103?9.8?6.023?1023?(h?0) 2314

解得h=6.83?10? m

79

同理可求得r2＝10? m, r3＝10? m的结果见下： 8.314?293?lnr/m, 10? 479沉降0.1m时间 4.59 s 4.59?10 s=5.31天 4.59?10 s =1460 年 106浓度降低一半的高度/m 6.83?10? 14510? 10? 6.83?10? 68.3 学生自测题 [TOP]

1．选择一个正确答案：

(1) 新鲜制备的溶胶需要净化，其目的是 A 去除杂质，提高溶胶的纯度

B 去除过多的电解质，保持溶胶稳定性 C 去除过多的溶剂，增加溶胶的浓度

D 去除过小的胶粒，保持粒子大小的一致性

(2) 胶体粒子在介质中运动所受的阻力，与下列何者无关？ A 介质的粘度 B 粒子的流速 C 粒子的浓度 D 粒子的大小 (3) Fick第一定律

dndc ? -DA ,式中有负号是因为： dtdx

B 扩散系数D是负值

A C

dn 是负值 dtdc是负值 D A是负值 dx(4) 溶胶有较强的散射光，大分子溶胶则较弱，这是因为： A 溶胶粒径大，大分子粒径小 B 溶胶浓度大，大分子浓度小

C 溶胶的折光率与介质相差很大，大分子则相近 D 溶胶对短波光敏感，大分子则不敏感

(5) 电渗现象表明

A 胶体粒子是电中性的 B 分散介质是电中性的 C 胶体系统的分散介质也是带电的 D 胶体粒子是带电的 (6) 在胶体分散系统中，ζ 电势为何值时称为等电状态？

A 大于零 B 等于零 C 小于零 D 等于外加电势差

(7) 若分散相固体微小粒子的表面上吸附负离子，则胶体粒子的ζ电势为

A 一定大于零 B 等于零 C 一定小于零 D 正负无法确定

(8) 溶胶与大分子溶液的相同点是

A 热力学稳定体系 B 热力学不稳定体系 C 动力稳定体系 D 动力不稳定体系

(9) 在以下测定高分子化合物平均摩尔质量的方法中，哪一个不是独立的方法？ A 渗透压法 B 离心沉降法 C 光散射法 D 粘度法

(10) 以下哪种情况可消除Donnan平衡？ A 降低小分子电解质的浓度 B 增加大分子电解质的浓度

C 在半透膜的另一侧（无大分子），加入大量的中性分子 D 调节溶液的pH，使大分子电解质处于等电点

2．填空：

(1) 胶体分散系统是热力学不稳定系统，因为___________________________________________ 。

(2) 当光束照射到分散系统时，若入射光的波长大于分散相粒子的尺寸时，则发生光的__________ 现象。其光强度与_______________的4次方成反比。

(3) 在乳状液形成中，若乳化剂的亲水性较大，有利于形成_____________型的乳状液，相反若乳化剂的亲油性较大，有利于形成_____________型的乳状液。

(4) 在水溶液中，密度分别为?1和?2（?1

(5) 墨汁是碳黑分散在水中的悬浮液，通常需加入适量的动物胶来稳定,其原因________________ ______，然而，若加入的动物胶量太少，则__________________。

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1．选择题

(1) B。 过多的电解质，会压缩双电层厚度，降低电动电势，容易使溶胶聚沉。

(2) C。 根据Stokes定律，球形粒子在介质中移动时，受到的阻力f=6??rv，因此阻力只与介质粘度、粒子大小和移动速度有关，与粒子浓度无关。

(3) C。 扩散总是由高浓度向低浓度方向进行，沿C大 C小 扩散方向上x?，浓度c?，因此

dc为负值。 dx??，溶胶n1与n2差值大，大分子则相近。??2x 22?n1?n2?(4) C。 由Reyleigh公式，散射光I?

?n1?2n2?因此散射光的形成与系统的光学不均匀性有关。

(5) C。 电渗是介质在电场中的移动行为。 (6) B。

(7) D。 一般情况下，溶胶的电性取决于表面层的定位离子，若吸附负离子，ζ电势也为负。但考虑外加电解质的影响，也有电性反转的例子。

(8) C。

?(9) D。 粘度法可测到高分子化合物的特性粘度[?]，再按[?]=KM 计算M。常数K，? 需要用其他方法确定，因此粘度法不是一个独立的测定方法。

(10) D。 当大分子电解质处于等电点时，成为中性分子，因而不会影响小分子电解质的扩散，使其在膜两边的浓度相等。

2．填空

(1) 分散相有很大比表面，即有很大表面能，一定条件下，有自发聚集成大颗粒，降低表面能的倾向。

(2) 散射；入射光的波长。 (3) O/W；W/O。 (4) < 。 (5) 适量的大分子对溶胶粒子起保护作用；会使溶胶发生絮凝。 首 页 第九章 大分子溶液 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

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