高分子物理习题

第一章 绪论

一、选择题

1．GPC对高聚物进行分级的依据是（B）

A．高聚物分子量的大小 B．高分子流体力学体积大小 C．高分子末端距大小 D．高分子分子量分布宽度 2．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD）

A．粘度法 B．冰点下降 C．沸点升高 D．渗透压 E．超离心沉降 F．光散射法 3．聚合物分子量越大，则熔体粘度（A）

对相同分子量聚合物而言，分子量分布越宽，则熔体粘度（B） A．增大 B．降低 C．相等 D．不变 4．某一高聚物试样A的分子量约为3×104，试样B的分子量约为7×105，测定试样A的分子量应采用（A）（B）等方法。测出的分别是（C）（D）分子量。测定试样B的分子量则宜采用（E）（F）等方法，测出的分别是（G）（各H）分子量。

A．膜渗透压 B．粘度法降低 C．数均 D．粘均 E．光散射 F．凝胶渗透色谱法 G．重均 H．各种平均 5．分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯的混合试样，当采用的溶解度分级时不能将它们分开，这是由于（AB）而采用GPC法则能将它们分开，这是由于（CD）首先被淋洗出来的是（E）

A．两者分子量相同 B．溶解度相同 C．它们的分子尺寸不一样D．流体力立体积不同 E．线性聚乙烯 6．聚合物没有气态是因为（B）

A．聚合物不耐高温 B．聚合物分子间力很大 C．聚合物的结构具多分散性 D．聚合物的分子量具多分散性 7．下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD）

A．粘度法 B．冰点下降 C．沸点升高 D．渗透压 E．超离心沉降 F．光散射法

8．不同用途和不同成型方法对聚合物分子量的大小有不同的要求。通常是（C）

A．合成纤维分子量最高，塑料最低 B．塑料分子量最高，合成纤维最低 C．合成橡胶分子量最高，合成纤维最低 9.下列那种方法可测定聚合物的数均分子量（B）

A．超速离心沉降； B．膜渗透压 C．黏度 D．光散射

二、问答与计算题

1. 某高聚物M??10,0000，已知Mark-Houwink方程中??1?10?4d?/g ，α=0.8 Huggins方程中常数κ=0.33

（1）计算c=0.0030g/ml时，溶液的相对粘度?r。

（2）如α=1，已知M?值，能否得到有关该高聚物分子量多分散性的信息，为什么？

-32. 在25℃、θ溶液中测得浓度7.36×g/cm3的PVC溶液的渗透压力0.248g/cm2，

求该试样的分子量和A2。（R=8.48×104g·cm/K·mol）

3. 假定某一高聚物含分子量分别为10000、20000、30000三个级份，若由渗透压法和光散射法测出该样品分子量分别为20000及30000，计算该样品中三种级分的重量分数。

4. 1）根据高分子链构象统计理论，如何计算高分子的链段长度？实验上如何

获得计算中所需的各参数？2）何谓高分子的临界分子量？列举至少3种测定高聚物临界分子量的原理与实验方法？

5. 说明测定高聚物粘均分子的基本原理、主要仪器和测试方法。

6. 同低分子物相比，高聚物的分子量有什么不同？一般有几种表示方法？写出对应的表达式，如何用分子量表达聚合物的多分散性？ 7. 下列聚合物在常温下能否找到溶剂溶解并说明理由。

无规PP、全同PS、HDPE、PAN、PMMA、NBR

8. 证明：Mz≥ Mw≥Mn，说明为什么Mw/ Mn可表征分子量分布宽度。（8%） 9. GPC是测定高聚物分子量和分子量分布的主要工具之一，试简述GPC测定高聚物分子量分布的原理。

10. 写出高聚物分子量与分子量分布的数学表达方式。

11. 简述GPC的分离机理，用该技术可以测得聚合物哪些结构参数？说明测得参数对聚合物性能的影响。

12. 某一PS试样溶于苯，配成浓度为0.55g/100ml的溶液，用乌氏粘度计于25℃下测得如下数据：

10ml溶试液 纯溶剂 剂 （Ⅰ） 流出时间（S） Ⅰ+5ml苯 （Ⅱ） Ⅱ+5ml苯 （Ⅲ） Ⅲ+5ml苯 （Ⅳ） Ⅳ+5ml苯 （Ⅴ） 106.8 214.6 189.7 166.0 144.4 134.2 已知在该温度下，PS-苯体系K=0.99×10-2ml/g，α=0.74，求PS的分子量。 13. 用粘度法、凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量时，直接测得的物理量是什么？得到的是何种统计分子量？如何求得分子量？

14. 采用GPC技术能否将分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯分离开？说明

理由。

15. 用以四氢呋喃为淋洗液的GPC仪测定聚氯乙烯的分子量分布。若已知该仪器以聚苯乙烯为标样的校正曲线，如何得到聚氯乙烯的分子量分布？

16. 现有分子量分别为4.20×105和1.25×105的两个样品，试求其等质量混合物的数均分子量、重均分子量及多分散系数。

17. 分子量MW=1.0×106和Mn=4.3×105某试样，由于混入了3%（重量）的分子量为3.0×104其低分子量组分，问混合样的MW和Mn各为多少？从计算结果你能得出什么结论？

18. 某窄分散试样的分子量为105，当混入了重量分数为1%的第二组份窄分布试样（M=107）后，混合物的Mn和Mw分别为1.01×105，2.0×105；若混入第二组份的分子量变成103时，则混合物试样的Mn和Mw分别是多少？比较Mn和Mw变化，你能得出什么结论。

19. 在25℃、θ温度下，测得浓度为7.36×10-3克/ml的聚氯乙烯溶液（密度为0.886克/ml）的渗透压Δh为0.28cm。试求该试样的数均分子量以及此溶液的第二维里系数，相互作用参数。

20. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？

N(M)称为分子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用

I(M)表示。二者的关系为：

21. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？

答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法 重均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法

P81表4-1

22. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。

证明：?c?0CiMi??CiM1i 即证. ?RT??RTCi?RTCi?RTcMniMi?Ci?niMiii23. 采用渗透压测得试样A和B的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol，试计算A、B两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。 24. 35℃时，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。现将300mg聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm3，Mn＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数Az；(2)溶液的渗透压。

解：数均分子量：

重均分子量：

M????iMi?0.5?4.20?105?0.5?1.25?105?2.725?105

i25. 某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示：

试计算Mark－Houwink方程[η]＝KMα中的两个参数K和α。

解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]对lgM作图，斜率即为α，截距为lgK。

26 推导一点法测定特性粘度的公式：

（1）[?]?12(?sp?ln?r) C （2）[?]??sp???r，其中γ＝K’/β

(1??)C（1）[?]?12(?sp?ln?r) C?sp???r （2）[?]?，其中γ＝K’/β

(1??)C?sp?[?]?K?[?]2c1解：由 c，假定K????，可得（1）式；

2ln?r?[?]??[?]2cc 假定K?/??r，可得（2）式。

27. 三醋酸纤维素－二甲基甲酰胺溶液的Zimm图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。 (λ＝5.461×10－1nm，n（DMF）＝1.429)

28．现有—超高分子量的聚乙烯试样，欲采用GPC方法测定其分子量和分子量分布，试问：

(1) 能否选择GPC法的常用溶剂THF？如果不行，应该选用何种溶剂? (2) 常温下能进行测定吗?为什么?

(3) 如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。

答：（1）不能选择常用溶剂THF，因为THF与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；

（2）不能测量，140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；

29. 指出重均分子量和数均分子量最重要的测试方法各一种，它们适用的分子量范围，可用于测定哪些热力学参数和分子参数？ 30. 写出凝胶渗透色谱测定分子量分布的简要原理？

31. 写出最重要的一种测定重均分子量的方法，并指出还可用于测定那些热力学参数和分子参数？

32. 写出重均分之量和数均分之量最重要的测试方法各一种，并指出还可以用于测定那些热力学参数和分子参数？

33. 试说明高分子材料溶解的物理过程？并进一步分析：提高高分子材料的溶解

能力从分子结构上应如何考虑？

34. 简述能够估算高聚物 （A）链段分子量 （B）临界分子量 （C）交联点间分子量（D）非牛顿分子量的实验方法（为方便起见，可用图示法或公式表示）。

35. 分子量MW=1.0×106和Mn=4.3×105某试样，由于混入了3%（重量）的分子量为3.0×104其低分子量组分，问混合样的MW和Mn各为多少？从计算结果你能得出什么结论？

36. 简述GPC的分离机理，用该技术可以测得聚合物哪些结构参数？说明测得参数对聚合物性能的影响。

37. 某一PS试样溶于苯，配成浓度为0.55g/100ml的溶液，用乌氏粘度计于25℃下测得如下数据：

10ml溶试液 纯溶剂 剂 （Ⅰ） 流出时间（S） Ⅱ+5ml苯 （Ⅲ） Ⅰ+ml苯 （Ⅱ） Ⅲ+ml苯 Ⅳ+ml苯 苯（Ⅳ） 苯（Ⅴ） 106.8 214.6 189.7 166.0 144.4 134.2 已知在该温度下，PS-苯体系K=0.99×10-2ml/g，α=0.74，求PS的分子量。 38. 聚合物的Mn Mw 与分子量分布有哪些方法可以测定？ 39. 有两种试样

（1）100g分子量为105 的聚合物中，加入1g分子量为103的聚合物 （2）100g分子量为105 的聚合物中，加入1g分子量为107的聚合物 试求两种试样的Mn 与Mw 以及d值，其结果说明了什么？

40. 粘度法则定分子量的关系式中，如何实验测定K及α值?(设计实验；作图及

计算方法)

41. 简述GPC测定分子量及分子量分布的原理。

42. 总结讨论测定分子量的方法，那些是绝对方法?哪些是相对方法?其优缺点如何？

43. 有两种尼龙66试样，用端基分析法测定分子置，二试样的重量均为0.311g，以0.0259N KOH标准溶液滴定，消耗KOH溶液均为0.38mL。

a．若试样A的结构为H-[NH-(CH2)--NHCO-(CH2)4-CO-]OH，试求试样A 的分子量。b 若试样B的数均分子星为6.32×106，试推测试样B的分子结构。

第二章 高分子链的结构

一、选择题

1. X—射线衍射不能直接测定的性质为：（D）

A．结晶度 B．晶胞尺寸 C．取向度 D．晶胞密度 2. 下列哪个聚合物没有旋光异构（D）

A．聚丙烯 B．1.4-聚异戊二烯 C．拉伸过程完成63.2%的时间 D．松弛过程剩余36.8%的时间 3. 大分子链柔性愈好，则链段长度（B）

A．越长 B．越短 C．无法预测 4. 聚合物没有气态是因为（B）

A．聚合物不耐高温 B．聚合物分子间力很大 C．聚合物的结构具多分散性 D．聚合物的分子量具多分散性 5. 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的差别在于（A） A．构型 B．构象 6．NR的中文名称是（A）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 7． HDPE的中文名称是（B）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 8． SBR的中文名称是（C）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶

9． PP的中文名称是（D）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 10． PET的中文名称是（E）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 11． NBR的中文名称是（F）

A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶

12．自由旋转链的均方末端距比相应的自由联结链的均方末端距（B） A. 小 B. 大 C. 相等 C. 无法判断 13．与链段运动有关的高聚物性能有（ABCDE）

A. Tg B. Tm C. 蠕变 D. Tf E. 应力松驰 14．高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，它包括（ABCD）

A. 高分子的链结构 B. 高分子的分子结构 C. 高分子的聚集态结构 D. 高分子的单体单元结构 15. 单体单元的键合属于（C）

A. 高分子的聚集态结构 B. 高分之链的远程结构 C. 高分子的近程结构 D. 高分子的织态结构

16.按照单体单元的键合序列，二元共聚物有下列哪几种类型（ABCD） A无规型 B交替型 C接枝型 D嵌段型 17. 乙烯类高聚物分子有下列哪几种立体构型（ACD）

A无规立构 B顺式立构 C间同立构 D全同立构 E反式立构 18．分子主链中除含有碳外，还有氧，氮，硫等原子，这样的分子叫做（C） A. 碳链高分子 B. 元素高分子 C. 杂链高分子 D. 梯形高分子 19. PE是（A）

A. 碳链高分子 B. 杂链高分子 C. 元素高分子 D. 梯形高分子 20. 分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做（A） A. 构象 B. 构型 C. 键合方式 D. 近程结构

21. 内双烯聚合物存在（D） 有不对称碳原子的聚合物存在 （C） A. 几何异构 B. 立体异构 C. 旋光异构 D. 顺反异构 22. 辛烷具有（B）个可能的稳定构象

A. 38 B. 37 C. 36 D. 35 23．下列哪个聚合物没有旋光异构（D）

A．聚丙烯 B．1.4—聚异戊二烯 C．拉伸过程完成63.2%的时间 D．松弛过程剩余36.8%的时间

24．下列三种高聚物中，分子链柔顺性最大的是（B） A．聚苯 B．顺式1.4—聚丁二烯 C．聚苯乙烯 25．天然橡胶与杜仲胶在结构上的差异属（D）

A．化学组成不同； B．键接结构不同； C．立体构型不同； D．几何构型不同 26. 下列聚合物中柔顺性最好的是（A）

A．聚二甲基硅氧烷 B. PE C. PET D. PP 27．下列聚合物中柔顺性最差的是（B）

A. PPO B. 聚苯 C. PMMA D. PP 28．下列聚合物中柔顺性最好的是（A）

A. 聚氯丁二烯 B. 聚偏氯乙烯 C. PVC D. PAN 29. 下列聚合物中柔顺性最差的是（D） A. PE B. PP C. PVC D. PAN 30．下列高聚物属于热塑性的有（BC）

A．低硫化度天然橡胶 B．PVC C．PMMA D．体型酚醛树脂

二．名词解释

1．链节和链段：高分子链中划分出来的可任意取向（运动）的最小链长。 2．大分子链的末端距、高斯链：线形高分子链的一端至另一端的直线距离；n个键长为l,键角固定，旋转不自由的等效自由连接链

3．聚合物分子运动的多重性指的是：高聚物分子运动的多样性；高聚物分子运动的时间依赖性；高聚物分子运动的温度依赖性

4．高分子的构型为：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列 构象定义为：由于单键内旋转而形成的空间排布

三、问答题

1. 聚丙烯于C-C单键可以内旋，能否通过其内旋使无规立构聚丙烯变为等规立构聚丙烯？为什么？

无规立构聚丙烯与等规立聚丙烯是两种不同构型，无规PP转变为等规PP必须有化学键的断裂和重排。

2. 简要指出高分子链柔性的含义、原因、种类、表征方法以及链结构对其的影响。

3. 写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

4. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么? 答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，全同PP转变为间同PP必须有化学键的断裂和重排。

5. 等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？

答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。 6. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？

?h?2答： 空间位阻参数δ ??? δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越2?hf,r??201好；

特征比Cn cn?h02nl2

对于自由连接链 cn=1对于完全伸直链cn=n，当n→∞时，cn可定义为c∞，c∞越小，柔顺性越好。

链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。

7. 聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？

答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料

而不是橡胶。

8. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：聚丙烯腈与碳纤维； 线性高分子 梯形高分子

9. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；

非晶高分子 结晶性高分子

10．从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯; 柔性

11. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、耐久性、韧性；

低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，隔水和隔热性能较好；

交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。

12. 单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？(假定该分子链为自内旋转链)。

1?co?s222?n2l2?n l单烯类 完全伸展链 h2max?31?co?s22?nl?2自由旋转链 h2fr1?co?s1/2n 2l?h2max??2?hfr???222?3nl???2nl2????1/2?n?32Xn?32?104 3

?3266.6l

?1?cos??h2?nl2???1?cos??Lmaxh21/2?4000l?2?8000l

?36.52

在外力作用，分子链可设计力方向取向，由上述比值可知，取向能产生很大的形变。

43. 假定聚丙烯主链上的键长为1.54?，键角为109.5°，根据1-6所列数据，求其等效自由结合链的链段长主比之值。 解：无规聚丙烯：

2由表1-6知 A?h0/M???1/2?8.35?10?2mm 得

???h/h??202f1r1/2??1.76

A——分子的无扰尺寸 θ——空间位阻参数 由A得：h02?A2M1m?0.1464n 222由θ得：h02??2h2f1r?1.76?n?0.154?1?cos(180??109.5?)?0.147n

1?cos(180??109.5?)2取 h0?0.147n(nm2)

Lmax?nlcos?2?nlcos35.25?(nm)

ne?L2maxh02?(nlcos35.25?)?0.1076n

0.147n22le?h0/Lmax?1.169nm（or：le?h0/ne?1.169nm）

44. 现有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物MM?SSSS?MMM。实

验中测定出苯乙烯嵌段-（S）n-的重量百分数为50%时，在溶剂苯中测得S段的均方根长度为100?。当C-C键角为109028'，键长为1.5?时,假定内旋转不受位垒限制时,求出聚物中S段和M段的聚合度.

S链段中：l =1.5?, θ=109°28? __ h2f,r =2nl2

即1002=2n1.52 n=2193 PS=2193/2=1097

甲基丙烯酸甲酯的质量=苯乙烯的质量 2PMMA*100=1097*104 故M段聚合度=570

45. 红外研究结果表明，PMA经200℃热降解后产物大分子链中存在五元、六元环结构，请画出它们的结构式，并分析其形成的原因。（PMA=聚甲基丙烯酸） 46. 微弱结晶的聚氯乙烯若其分子链呈平面锯齿形，问此晶体的立体构型属于何种空间立构？等同期为多长？（己知：氯原子范德华半径为1.8A，碳-碳键长l为1.54A，键角Q为109.5

47. 高分子链的构型与构象有何不同？举两例说明构型对聚合物性能的影响。 48. 设聚乙烯的分子量为28000，在0溶液中测得其真实链的均方旋转半径为5.35×10 -17 m2， 试求： （1）聚乙烯的真实链的h2 （2） 刚性因子

49. 何为聚合物的柔性？它对tg有何影响？ 50. 聚合物为何没有气态？

51．如果C-C键长为0.154纳米，C-C-C键欠为109.5°，试间成片3，螺放构

象为全同立构聚丙烯链等同周期为多少。

解： H31螺旋构象的全同立构PD：每一个C-C-C结构单元长度为：

2lcos180??109.5? 即 2lcos35?. 252d?2lsin?2设一个结构单元在等同周期上的投影为y，则y上底面见图

y2?d2?x2

1?32d 2?3?(1?3)x2?C?3y?31?3d?0.646nm 2?3

第三章 高分子溶液

一．选择

1．用于分级的高分子溶液应选择(B)

A．θ溶液

B．稀溶液

C．浓溶液

D．理想溶液

2．高分子-溶剂体系的x1为0.5时，稀溶液中的高分子（BC）

A．沉淀析出 B．处于无扰状态 C．没有沉淀析出 D．无法预测

3．下列高聚物中，哪些在室温下可以溶解（ABD）

A．尼龙—66 B．涤纶 C．高密度PE D．聚醋酸乙烯酯 4．下列参数中，哪些可作为选择溶剂的依据（CDE）

A．均方末端距 B．模量E和模量G C．溶度参数δ D．相互作用参数x1 E．第二维利系数A2 F．特性粘度 5．在良溶剂中，线型聚合物能够（A）交联聚合物不能溶解，只能（B）

A．溶解 B．溶胀

6．通常非极性的结晶聚合的在（加热）下溶解，而非晶态聚合物的溶解对（温度）要求不高。

A．加热 B．温度 C．降温 D．压力

7．欲用乙醚（δ=7.4）和乙腈（δ=11.9）溶解氯醋共聚物（δ=10.45），最佳比乙醚占（B）%、乙腈占（A）%。

A．67.8 B．32.3 A．42.3 B．23.4 8．下列在室温下有溶剂的高聚物是（BCDHI）

A．PE B．PA-66 C．PS D．PMMA E．硫化橡胶 F．PP G．酚醛塑料 H．定向聚合PS I．聚乙酸乙烯酯

9．下列在室温下无溶剂的高聚物是（AEFG）

A．PE B．PA-66 C．PS D．PMMA E．硫化橡胶 F．PP G．酚醛塑料 H．定向聚合PS I．聚乙酸乙烯酯 10．反映高分子在溶液中形态的参数有（A）

A．x1,A2,2,a,? B．

11．选择溶剂的原则是（ABC）

A．相似相溶观则 B．内聚内密度或溶度δ C．相似规则溶剂化规则 12．交联高聚物交联点间的平均分子量MC越大，则交联度（A）溶胀度（B）

A．小 B．大δ C．相等 13．高分子一溶剂体系的x1为0.5时，稀溶液中的高分子（BC）

A．沉淀析出 B．处于无扰状态 C．没有沉淀析出 D．无法预测 14．聚合物分子量趋于无穷大时的临界共溶温度Tc为（B）

A．脆化温度Tb B．θ温度 C．流动温度Tf 15．Q溶液中，高分子的排斥体积等于（C）

A．较大正值； B．较小正值； C．零； D．负值 二、问答题

1. 磷酸-苯酯（δ1=19.6）是聚氯乙烯（δ=19.4）的增塑剂，为了加强它们之间的相溶性，需加入一种稀释剂（δ2=16.3）求其加入的最佳量。

2. 高分子在良溶剂、不良溶剂和θ溶剂中各具有什么形态？在上述三种溶剂中，第二维利系数A2和相互作用参数x1有什么区别？

3. 溶解聚合物的溶剂可根据内聚能密度（δ）相近的经验规律来进行选择，已知聚丙烯腈的δ=15.4，甲醇的δ=14.5，试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？为什么？从理论上加以解释。

?

4. 高分子的溶度参数为何不能象低分子那样采取蒸发热的方法获取？试列举常用的几种测定高分子溶度参数的方法，并任选其中一种说明其原理。

5. 25℃下实验测得聚苯乙烯试样在甲苯（Ⅰ）和丁酮（Ⅱ）中的（η）为（η）

Ⅰ

>（η）Ⅱ,试推测该聚合物试样的在上述两溶剂中下列各物理量的大小。

（1）比浓渗透压、

? （2）第二维里系数、A2 （3）均方未端距、h2 c（4）流体力学体积、Vn （5）排出体积、U （6）M-H方程中指数、a

(7)粘均分子量、 M? （8）线性扩张因子、α （9）数均分子量、

Mn

（10）柔顺性参数、A （11）Huggins 参数、x1 (12)Huggins常数、k1

6. 溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原则”判定溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？

答：溶度参数：内聚能密度的平方根为溶度参数。 依据：

7. 什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何区别？

θ溶液：△u1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为0。

区别：

θ溶液：△u1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为0

理想溶液：不存在△u1E

?Gmix??Hmix?T?Smix12122?Hmix???[???]V2mAB18. Flory－Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中Huggins参数的物理意义是什么？

答：假定：①一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段， ②高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量，

③链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布， ④高分子具有相同的聚合度， ⑤配位数Z不依赖于组分

x1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。x1kT法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。x1?(z?2)??12，?HM?kTx1N1?2； kTx1与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，x1值越小； ?1????x1与温度的关系：T?x1??x1???1??1??

2?T???9. 什么叫排斥体积效应？Flory－Huggins稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？

答：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以—个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有，称为排斥体积。

进展：a. 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似成球休；

b．在“链段云”内，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布： c．“链段石”彼此接近要引起自由能的变化．每一个高分子“链段云”具有排斥体积。

10. 苯乙烯－丁二烯共聚物（δ＝16.7）难溶于戊烷（δ＝14.4）和醋酸乙烯（δ＝17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？

解：由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数δ为16.7时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为x，则醋酸乙烯为（1－x）根据公式：

δ混＝δ1θ1＋δ2θ2，所以：14.4x＋17.8（1－x）＝16.7，x＝0.32 故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为32/68时溶解能力最佳。 11. 计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

（1） 99×1012个小分子A与108个大分子B相混合（假定为理想溶液） （2） 99×1012个小分子A与108个大分子B相混合（设每个大分子“链段”数x＝104）相混合（假定符合均匀场理论）；

（3） 99×1012个小分子A与1012个大分子B相混合（假定为理想溶液）。 解：（1）

?SM??K(N1lnx1?N2lnx2)??R(n1lnx1?n2lnx2) 99?101299?1012108108??8.314?(ln?ln)23128231286.02?1099?10?106.02?1099?10?10(2)?SM??R(n1ln?1?n2ln?2)??8.314?(99?10126.02?1023ln99?101299?1012?108?104?108?1046.02?1023ln108?10499?1012?108?104)

(3)?SM??R(n1lnx1?n2lnx2)??8.314?(99?10126.02?10ln2399?101299?1012?1012?10126.02?10ln23 )99?1012?1012101212. 在20℃将10－5mol聚甲基丙烯酸甲酯(Mn＝105，ρ＝1.20g/cm3)溶于179克氯仿（ρ＝1.49 g/cm3）中，试汁算溶液的混合熵、混合热和混合自由能；(已知χ1＝0.377)

解：混合熵：

?SM??R(n1ln?1?n2ln?2)10?5?105179 1791.49??8.314?(10?5?ln?51.20?ln)10?105179119.510?5?105179??1.201.491.201.49混合热：

?HM?x1RTn1?2?0.377?8.314?(273?20)?10?5?179/1.49(10?5?105/1.20)?(179/1.49)

混合自由能：

?GM?RT(n1ln?1?n2ln?2?x1n1?2)10?5?1051791791.49?8.314?293?(10?5?ln?51.20?ln13.试说明高5?5510?10179119.510?10179??1.201.491.201.49179/1.49?0.377?10?5?)(10?5?105/1.20)?(179/1.49)13. 高分子材料溶解的物理过程？并进一步分析提高高聚物的溶解性能从分子结构上应如何考虑？ 14. 简述高聚物的溶解过程。

15．选择高聚物溶剂的三原则是什么？试判断下列聚合物能溶解在哪些溶剂中，并说明依据。

天然橡胶（未硫化）， 聚苯乙烯， 聚氯乙烯， 聚丙烯腈， 尼龙。 16. 已知聚苯乙烯一环已烷体系（Ⅰ）的温度（Florg温度）为35℃,聚苯乙烯一甲苯体系(Ⅱ)的?温度低于35℃,假定于40℃在这两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度,比较两种体系下列各值的大小,说明理由。

（1）??C?c?0

（2）A2

2 （3）x1

（4）???

（5）h

17. 在室温下，能选到溶解聚乙烯、聚苯乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗？为什么？

18. 粘度法测定聚合物分子量的误差可能由哪些方面引起；

19. 在相同温度下，用不同溶解能力的溶剂测定PMMA渗透压及粘度，讨论溶剂优良程度对所测PMMA的Mn，A2及[η]值的影响。

?20. 非晶态高聚物,非极性晶态聚合物,极性晶态聚合物和交联聚合物的溶解和溶胀有何特点

21. 试述θ条件下高分子溶液性质的特征？及两种测定θ温度的实验方法及原理？

22. 聚乙烯醇溶于水中，纤维素与聚乙烯醇的极性相似，问纤维素是否溶于水？为什么？

23. 同一种高聚物在下列那种溶液中链的均方末端距最大？并做简要说明 （1） 良溶剂的稀溶液中 （2）劣溶剂的稀溶液中 （2） 良溶剂的浓溶液中 （4）劣溶剂的浓溶液中

24. 实验测得某窄分散聚苯乙烯试样在Q溶剂和良溶剂中的特性粘数分别0.370.77(d1/g)，己知它们的Mark-Houwink 常数分别为8.2×10-2，0.97×10-2（mI·moI0.5·g- 0.5）。Flory 常数分别为2.84×1023，2.1×1023(moI-1)，试计算试样在该两种溶剂中的Mark-Houwink 指数，均方根末端距（A）以及流体力学扩张因子（aη）和一维扩张因子（a）。

25. 何谓高分子Q溶液？简述两种聚取高分子溶剂结构Q温度的方法（作图法）。 26. 同一种聚苯乙烯试样在某一温度下的三种不同溶剂中的比浓渗透压（

?）随c溶液浓度（c）的变化如图所示。指出1、2、3三体系溶液的第二维里系数（A2）、相互作用参数（X1）、溶剂优劣性大小及该聚合物在三体系中的数均分子量（Mn）、粘均分子量（Mv）大小的变化趋势。 27. 试举例说明溶解下列高聚物溶剂的原则是什么？ 1）非极性非结晶； 2）非极性结晶； 3）极性非结晶； 4）极性结晶。

28. 已知聚苯乙烯一环已烷体系（Ⅰ）的温度（Florg温度）为35℃,聚苯乙烯一甲苯体系(Ⅱ)的?温度低于35℃,假定于40℃在这两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度,比较两种体系下列各值的大小,说明理由。

第四章 聚合物的凝聚态结构

一、选择题

1．高聚物的球晶（BD）

A．一定呈球状； B．是多晶聚集体 C．是在搅拌下生成的 D．一般是由熔体冷却时形成的 E．是在稀溶液中形成的 2．从分子结构判断，下列高聚物中具有结晶能力的有：（ACDE）

A．等规PP B．无规PP C．PVC D．PA-66 E．PET F．PMMA 3．聚合物熔体在高温高压下结晶，生成（A）晶体， A．伸直链 B．串晶 C．片晶 4．浓溶液边搅拌边结晶生成（B） A．伸直链 B．串晶 C．片晶

5．高聚物在稀溶液中极缓慢冷却结晶时，可以成（C）这种结晶形态； A．伸直链 B．串晶 C．单晶 D．球晶 6．从熔体冷却结晶时，倾向于生成（D）结构； A．伸直链 B．串晶 C．单晶 D．球晶 7．熔体在应力作用下结晶时，通常形成（B）结构。 A．伸直链 B．串晶 C．单晶 D．球晶

8．高聚物熔体结晶的温度范围是从（A）到（B）之间，结晶过程包括（C） A．Tg B．Tm C．晶核开线和晶粒生长 9．高聚物的结晶度增加，则（B）

A．抗冲击强度增加 B．抗张强度增加 C．取向度增加 D．透明性增加

10．增加高聚物结晶度xc可采取的有效措施有（A）（B）等

A．Tmax下长期结晶 B．退火处理 C．加成检剂 D．降低结晶温度 11．欲减小其环晶半径可采取（C）（D）等措施。

A．Tmax下长期结晶 B．退火处理 C．加成检剂 D．降低结晶温度 12．晶体中分子链呈平面锯齿形构象的高聚物有（A）（B）（C）等 A．PVA（聚烯醇） B．PE C．PA D．聚四氟乙烯 13．呈螺旋形构象的高聚物有（AD）

A．等规聚丙烯 B．PE C．PA D．聚四氟乙烯 14. 下列聚合物中柔顺性最好的是（A）

A．聚乙烯 B．聚丙烯 C．聚氯乙烯 D．聚苯乙烯 15. 高分子显示出柔性，是由于具有运动单元（D） A．分子 B．单体单元 C．原子 D．链段 16. 高分子的聚集态结构不包括（D）

A．晶态 B．非晶态 C．取向态 D．气态 17. 分子间作用力包括（BCD）

A．范德华力 B．静电力 C．色散力 D．氢键 18. 氢键有什么性质（CD）

A．诱导性 B．共轭性 C．饱和性 D．方向性

19．.随着结晶条件的不同，高聚物可以形成下列哪些形态的晶体（ABCD） A．单晶 B．球晶 C．柱晶 D．纤维晶 20．晶态高聚物的结构模型包括（BCD）

A．隧道模型 B．缨状微束模型 C．折叠链模型 D．插线板模型

21. 由球晶形变成的微纤结构属于（A）

A．取向态结构 B．晶态结构 C．非晶态结构 D．织态结构 22. 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有哪些结构形态（ABC） A．近晶型 B．向列型 C．胆缁型 D．片尾型 23. 高分子合金包含哪些组分（B）

A．金属与金属 B．高分子与高分子 C．高分子与金属 24. 高聚物多相混合材料根据混合组分不同可分为（ABCD） A．高分子合金 B．高分子-高分子体系 C．高分子-填充剂体系 D．高分子-助剂体系 25. 高分子热运动的特点包括（ABD）

A．运动单元的多重性 B．分子运动的时间依赖性 C．分子运动的环境依赖性 D．分子运动的温度依赖性 26. 高分子中链段开始运动发生在哪个力学状态（B）

A．玻璃态 B．玻璃化转变区 C．高弹态 D．粘流转变区 27. 影响玻璃化温度的内在因素有（ABCD）

A．化学结构 B．分子量 C．交联 D．共聚与共混 28. 下列聚合物玻璃化温度最高的是（C）

A．聚二甲基硅氧烷 B．聚甲醛 C．聚乙烯 29. 下列聚合物玻璃化温度最低的是（A）

A. PE B. PP C. PAN D. PVC 30. 高聚物的熔点是指（C）

A．熔融始点 B．熔融中点 C．熔融终点

31.下列影响高聚物熔点的因素中，使熔点提高的有（AC） A．分子间形成氢键 B．减小分子链的刚性 C．增加分子链的对称性和规整性 D．减小分子量 32.下列哪一个结晶总速率最大（C）

A．玻璃化温度附近 B．熔点附近 C．玻璃化温度与熔点之间区域 33. 下列聚合物中柔顺性最差的是（D）

A. 聚甲基丙烯酸甲酯 B. 聚甲基丙烯酸乙酯 C. 聚甲基丙烯酸丙酯 D. 聚甲基丙烯酸丁酯 34. 以下 （D）力作用能最大， （C）力最小

A. 静电力 B. 诱导力 C. 色散力 D. 氢键

35. 高分子晶系中，由于长键造成各向异性而不会出现 （D）晶系 A. 单斜 B. 六方 C. 三方 D. 立方

36. 一个晶面与a,b,c三晶轴交点为（3，2，1），则其晶面指数为 （B） A.（2，6，3） B.（3，2，1） C.（2，3，6） D.（1，2，3） 37. 具有黑十字消光现象的是（C）晶体

A. 体晶 B. 树枝晶 C. 球晶 D. 串晶 38. 球晶尺寸大，透明性（B）

A. 越好 B. 越差 C.无影响 39. 高聚物的（C） 状态在热力学上是一种非平衡态

A. 结晶 B. 交联 C. 取向 D. 织态 40. 液晶显示技术是利用（A）液晶的特性 A. 向列型 B. 胆缁型 C. 近晶型 41.（B）液晶可以作痕量指示剂

A. 向列型 B. 胆缁型 C. 近晶型 42. 高聚物的球晶（BD）

A．一定呈球状； B．是多晶聚集体 C．是在搅拌下生成的 D．一般是由熔体冷却时形成的 E．是在稀溶液中形成的 43．从分子结构判断，下列高聚物中具有结晶能力的有：（ACDE）

A．等规PP B．无规PP C．PVC D．PA-66 E．PET F．PMMA 44．高聚物的球晶（BD）

A．一定呈球状 B．是多晶聚集体 C．是在稀溶液中生成的 D．一般是由熔体冷却时形成的 E．是在搅拌在应力下生成的 45．下列高聚物中，从分子结构判断，具有结晶能力的有（ABDHI）

A．等规PP B．间规PP C．无规PP D．PET E．PS F．PMMA G．PVC H．PTEE I．PA-66

46．X—射线衍射不能直接测定的性质为：（D）

A．结晶度 B．晶胞尺寸 C．取向度 D．晶胞密度 47．结晶高聚物Tm的高低和熔程（限）的宽窄主要取决于（D）

A．相变热 B．退火处理的时间 C．液压的大小 D．结晶温度和结晶速度

二、名词解释

1．高聚物的取向和取向函数：取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。 2．液晶态：兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。

3．凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。

4．内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ?E/Vm。内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。

5．结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。

6．取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。

7．高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。 三、问答题

1．什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?

答：内聚能密度是指单位体积的内聚能 ；CED = ?E/Vm。内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量， CED<290J/cm3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外，由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性，只能作塑料使用。

CED>420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。 CED∈290~420 J/cm3的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。 内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。

2．聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形

态的特征是什么？

单晶：形成条件：0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。

结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。

树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶； 结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。

球晶：形成条件： ＞1%的浓溶液 熔体冷却结晶

结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象

伸展链晶： 形成条件：高温高压 熔体附近缓慢结晶 高拉伸取向 结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大

串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。

结构特点：折叠链与伸直链不可分离 双向强度高 柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。

结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。 纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。 结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。

3． 测定聚合物结晶度的方法有哪儿种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？

答：聚合物结晶度的测定方法有以下几种：

密度法——依据：分子链在品区规整堆砌，故晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa)，或者说，晶区比体积(Vc )小于非晶区比体积(Vc )，部分结晶聚合物的密度介于ρc 和ρa 之间；

X射线衍射法——依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；

量热法——根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度；

由于部分结晶聚合物中，晶区与非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。 4．高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？

答：结构特点：部分保存着晶态物质分子的有续排列；具有较长的长径比，通常长径比＞6.4；有一定的分子间作用力。

根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为三种晶型： 向列型（N相） 近晶型

手征性液晶：靠液晶螺距来表征 盘状液晶相

5．简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 （1）液晶显示技术

向列型：灵敏的电响应信号和光学特性 电压的改变引起颜色变化 （2）分析测量技术

胆甾型：光学性质好，可发生白光色散，透射光偏振旋转，可感受＜0.1℃的温度变化，可以做痕量分析剂、显色剂等 （3）液晶纺丝技术

晶体的加工能力较差，液晶可纺丝成纤维，较低的牵伸率减少内应力和损伤。 （4）原位复合技术

与普通热塑性高分子共混，形成很细的刚性纤维，其细度优于加入的纤维，可获得力学性能很强的材料。

6．取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。 答：取向度的测定方法主要有：

声速传播法：可反映整个分子链的取向，能较好的说明聚合物结构与力学强度的关系

光学双折射：反映非晶区的链段取向 广角X射线衍射：测得晶区的取向度 小角激光光散射法 、收缩率表征法等

取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。

例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；

摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。

取向通常还使材料的玻璃化温度提高；

对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。

7．某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？

答：出现上述现象的原因在于：皮层具有双折射现象是形成了柱晶；制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，说明有球晶产生；越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大，说明越靠近芯部，球晶越完整；若降低模具的温度，熔体冷却速度加快，受表层的应力作用增大，皮层厚度将增加。

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