可溶性聚酰亚胺研究进展

绝缘材料2007,40(2)

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可溶性聚酰亚胺研究进展

吕仁亮,吕兴军,佘万能,王文志,宛盼盼

(湖北省化学研究院,武汉

430074)

摘要:归纳了通过分子设计合成可溶性聚酰亚胺的7种主要方法,一是在聚合物主链中引入柔性结构单元,二是在聚酰亚胺链中引入大的侧基或侧链,三是在聚酰亚胺链中引入三氟甲基取代基,四是在聚酰亚胺链中引入扭曲的非共平面结构,五是通过共聚合反应等手段改善聚酰亚胺的溶解性,六是在聚合物主链中引入酰胺结构,七是合成超枝化的聚酰亚胺。关键词:聚酰亚胺;可溶性;单体结构中图分类号:T Q323.6文献标志码:A 文章编号:1009-9239(2007)02-0033-05

Research Pro g ress on Soluble Pol y imides

LU

Ren _lian g ,LU Xin g _j un,SHE Wan _nen g ,WANG Wen_zhi ,WAN Pan _p an (H ubei Resear ch I nsti tute o f Chemistr y ,Wuhan 430074,Chi na )

Abstract :Seven pr eparatio n methods of Soluble po lyimides ar e summarized.The first is introducing flexible structure units into the main chains of p ol y imide,the second is intr od ucin g bi g lateral bases into the chains o f p ol y imide,the third is introducin g trifluorometh y l substituent into the chains o f polyimide ,the fourth is introducing twisted nonco planar str ucture into the chains of polyimide,the fifth is throu g h co p ol y merization to im p rove the solubilit y o f p ol y imide,the sixth is introducin g amide str ucture into the main chains of p ol y imide,and the last is s y nthesizin g h yp erbr anched p ol y imide.Key words :po lyimide;soluble polyimide;solubility;monomer structur e

收稿日期:2006-12-18修回日期:2007-01-14

作者简介:吕仁亮(1978-),男,湖北随州人,硕士研究生,主要从事可溶性光敏聚酰亚胺方面的研究工作,(电话)027-********(电子信箱)lvrenlian g @f09d9d3ab90d6c85ec3ac69d 。

1

引言

聚酰亚胺(PI)具有优良的化学稳定性、热稳定性和机械性能,而且合成途径多,种类繁多,原料来源方便,因而具有广泛的应用领域。但普通PI 难熔融,难溶解,加工成型困难,限制了其在很多方面的应用。在保持PI 固有的耐热性能及其它优良特性的同时,降低PI 材料的刚性并增加其在有机溶剂中的溶解能力,是十分必要且极具挑战性。本文归纳了通过分子设计合成可溶性聚酰亚胺的几种主要方法并作了展望。2

在聚酰亚胺主链中引入柔性结构单元

PI 的刚性链结构是影响PI 溶解性能的主要原因。在分子链段中引入同样具有耐热性能的柔性结构单元,通常可以增加聚合物分子的柔性并降低分子链间的相互作用,从而在保持PI 热稳定性能或在热稳定性能损失不大的前提下,明显增加PI 在有机溶剂中的溶解性。

Li 等[1]

以两种含醚键的柔性二胺m -APB 和BAPP 与二苯醚四酸二酐(ODPA),二苯甲酮四酸二酐(BT DA),联苯四酸二酐(BPDA),2,2-(3,4-双

羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)合成了8种可溶于N-甲基吡咯烷酮(NM P)的PI ,其中6FDA-APB 可溶于氯仿(CH Cl 3),6FDA-BAPP 可溶于四氢呋喃(TH F)。

醚键、羰基、砜基的引入降低了高分子链内旋转能垒,增加了链的柔顺性,改善了PI 的溶解性能,而且对PI 的热性能影响不大,其应用前景广阔。Kim 等[2]采用BAPS 与均苯四甲酸二酐(PM DA)、二苯砜四酸二酐(DSDA )及ODPA 合成了3种可溶于DMF 、NM P 及DM SO 的PI,且热失重率10%时的分解温度T 10均在510 以上。

以脂环族二酐或二胺为单体合成的脂环族PI ,由于破坏了通用芳香族PI 结构上的大 键,大大降低了分子间作用力,使其亚胺化后仍可溶于强极性有机溶剂,同时对耐热性的影响也很大。但脂肪族二胺价廉易得,而且可以在分子链中引入一部分芳香族二胺,通过共聚的办法兼顾溶解性和热性能,所以还是

有较为广阔的应用前景。王宏远等[3]

以BH T CA 和二氨基二苯醚(ODA)为单体合成了一种可溶于DM F 、DMAc 、DMSO 及NM P 等强极性溶剂,而且T g 高达217 ,热分解温度(T d )在460 左右的PI 。Eich

stadt 等[4]

以双酚A 型二酐BPADA 与ODA 、DCH M 、HM DA 、DODDA 聚合得到一系列溶解性能优良且T d 在450~514 之间的PI,并研究了脂肪族二胺对PI 热性能的影响。

吕仁亮等:可溶性聚酰亚胺研究进展

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3

在聚酰亚胺链中引入大体积侧基

在聚合物分子骨架上引入一个大体积侧基,可以有效地降低分子链间的作用但并不破坏聚合物分子链的刚性,可极大地保持PI 的耐热性能并提高其在有机溶剂中的溶解性。在PI 单体中引入大体积侧基的方法有很多种,在二胺单体的苯环上引入甲基是其中较为简便的方法,其中尤以DM M DA 最为经济。路

庆华等[5]

采用邻甲苯胺和甲醛反应很方便地制得DMM DA,并与PM DA 、ODPA 及BT DA 聚合得到3种能溶于NM P 、DM Ac 及间甲酚的PI 。其T g 在260~370 之间,T d 在520~540 之间。但如果将DMM DA 换成二氨基二苯甲烷(M DA),则3种PI 均不溶。该类PI 热稳定性好,生产成本低,工艺简单,值得深入研究,产业化前景较好。

图2DMMDA 分子式

Ayala 等[6]

以二酮酐衍生物与间苯二胺(M PD)、ODA 等二胺聚合得到一系列可溶性PI 并对其性质进行了深入研究,T g 在251~272 之间,T d 在535~585 之间。当R 为H 、苯基及叔丁基时其溶解性依次增强。均酐与M PD 生成的PI 不溶于任何有机溶剂,但在M PD 上引入大体积侧基后,其PI 可溶于DMF 等有机溶剂,而且在M PD 上引入侧基也较

容易[7,8]

。

R=H ,Ph,t-Bu t 图3二酮酐衍生物

在PI 分子链上引入功能性侧基,除增加了其溶解性外,往往还可以赋予PI 以多方面的性能,扩大

PI 的应用范围。Berr ada 等[9,10]

合成了以下4种二酐BH TDA 的衍生物,并与ODA 、M DA 聚合得到8种可溶性的光敏PI,可作为负性光刻胶及光固化涂料

使用。

图4

BHTDA 衍生物

Choi [11]

等在PM DA 上引入感光基团,与ODA 聚合得到一种可溶性的正性光敏PI ,感光前、后均溶于DMAc 、DMSO 、N M P 等极性溶剂,感光后可用0.5%的N aOH 水溶液显影。

图5光敏性聚酰亚胺

Chen 等[12]引入含硅的侧链,增强了PI /SiO 2复合材料中PI 与SiO 2的附着力,显著地提高了材料的性能。

吕仁亮等:可溶性聚酰亚胺研究进展图1

主链中有柔性结构单元的聚酰亚胺单体

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图6带有含硅侧链的聚酰亚胺

4在聚酰亚胺链中引入三氟甲基取代基

强极性的三氟甲基可以增大PI的极性,有利于聚合物在极性溶剂中溶解性的提高,体积庞大的三氟甲基也增大了聚合物中的自由体积、减小了聚合物的堆积密度,有利于溶剂分子的渗入,从而增强了聚合物在室温下的溶解性。含三氟甲基芳香四酸二酐单体或芳香二胺单体聚合所得的PI材料,表现出良好的耐热性能、机械性能以及在有机溶剂中的溶解性能等。

Li等[13]及Yen等[14]各以6FDA为原料合成了一系列的溶解性及热性能俱佳的PI,并仔细研究了它们的各种性能。Lin等[15]合成了含氟二酐6FPDA,并与8种联苯型的二胺聚合得到一系列溶解性很好而且T g均在327 以上的PI并对其性能做了深入研究。Yang等[16]合成了新的含氟二酐T FDA,并与对苯二胺(PDA)、ODA等二胺聚合得到一系列可溶于CHCl3、TH F、丙酮等低沸点溶剂的PI。各种PI的T g在232~322 之间,T10均在540 以上。Yin等[17]合成了9FT PBA,并与BTDA、ODPA及PM DA聚合得到4种可溶于CH Cl3、TH F 及丙酮的PI,T g在203~247 之间,T10在582~ 622 之间。Yan g等[18]分别以ODA和3FODA两种二胺与PM DA、BT DA、DSDA、BPDA及6FDA5种二酐聚合得到10种热稳定性很好的PI并详细研究了其性能,发现其中含氟的全部可溶于有机溶剂,而不含氟的则基本不溶。Yang等[19]采用4种BAPP衍生物二胺与PMDA、BTDA、ODPA、DSDA、BPDA及6FDA聚合得到一系列的PI,并比较了CF3基团对PI溶解性及其它性能的影响,结果发现增加CF3的数量能显著地改善PI的溶解性。

5在聚酰亚胺链中引入扭曲和非共平面结构

对称性分子链结构在空间具有相似的排列形式,具有规整的重复结构单元以致具有较大的结晶倾向。结晶态聚合物由于分子间强烈的相互吸引、空间上的规整排列和较小的自由体积,使其分子链紧密堆积的程度增加,从宏观性质上则表现为聚合物具有很高的玻璃化转变温度以及在有机溶剂中呈现较差的溶解性能。PI的链结构取决于其组成的单体分子结构,PI难熔难溶的特点与常用的单体分子有较好的对称性有关。通过引入扭曲和非共平面结构而改变聚合物分子链的对称性、降低其规整性、增加分子链间的空间距离和分子链中的自由体积,将有利于溶剂分子进入聚合物体系使其溶胀以至溶解,最终改善聚合物的溶解性能。

Yan g等[20]仔细研究对比了采用3,3'-ODPA 和ODPA制得的PI的性能,发现采用3,3'-ODPA 后PI的溶解性能有了极为显著的提高。Banihashemi 等[21]合成了一种新的二酐BBT DA,并与PDA等聚合得到了一系列T g在296 以上的可溶性PI。Chen 等[22]合成了3种含咔唑结构的二胺并与6FDA聚合,得到几种能够溶于TH F的PI。

图8含扭曲和非共平面结构二酐

6通过共聚合反应等手段改善聚酰亚胺的溶解性采用一种以上的二酐或二胺单体聚合则可以得到共聚型PI。共聚型PI中不同的二酐或二胺单体分子结构上的差异可降低所得PI的对称性和规整性、增大分子链间的距离,从而减弱分子链间的相互作用力,已成为改善PI溶解性较为便利的方法。

吕仁亮等:可溶性聚酰亚胺研究进展图7

含氟聚酰亚胺单体

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吕仁亮等:可溶性聚酰亚胺研究进展8

超枝化聚酰亚胺

超枝化PI 具有球形或树枝状结构,溶解性好,溶液粘度低,加工容易,热稳定性好。Chen 等[27,28]合成了一种三胺单体TAPOB,与ODPA 、BT DA 、6FDA 聚合得到一系列溶解性热性能俱佳的超枝化PI 。

K o y tepe 等[29]

采用2,4,6-三氨基嘧啶与PM DA 聚合,通过改变比例得到一系列可溶于DM Ac 、NM P 等极性溶剂的超枝化PI,T g 在183~218 之间,T 10在485~503 之间。

图13TAPOB 分子式

9

结语

大量合成试验表明,根据上述7种分子设计思路可以制得具有较好溶解性和优良加工性能的PI 。各种方法对提高溶解性能有不同的作用,多种方法的组合更有利于保持聚酰亚胺的耐热性能和提高聚酰亚胺的溶解性能。多种二酐或二胺单体共聚甚至在共聚单体中引入二酰氯将有效地减少特殊单体的用量,降低聚酰亚胺的生产成本,并且能够保留PI 优异的综合性能。

可以期望,随着高分子合成探索的不断深入和拓展,将会有更多高性能的价格低廉的可溶性PI 材料面世,PI 在各种高科技领域的应用将进一步拓展。参考文献:

[1]

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图12四酰亚胺二酸分子式

图93种含咔唑结构的二胺

Kim 等[23]以PM DA 和m -BAPS 构成聚合主体,再分别与不同比例的ODA 、MDA 、2,4-二氨基甲苯(TODA)等二胺单体进行共聚,得到了一系列性能优异的可溶性PI,T 10最高可达到650 。

图10m-BAPS 分子式

PMDA 与ODA 的聚合物不溶于任何有机溶剂,但成膜性较好。PM DA 与2,6-二氨基-4-苯基苯酚(DAPP)的聚合物能溶于多种有机溶剂,但所成的

膜很脆,并无实际利用价值。Bor_Kuan Chen 等[24]

研究了不同比例PM DA-ODA-DAPP 的PI,结果发现ODA 与DAPP 的比例在4 6~5 5之间时所得

PI 综合性能优异。7

在聚合物主链中引入酰胺结构

聚酰胺(PA )特别是芳香PA 是一种性能良好、应用历史较长的高分子材料,其溶解性能优于PI ,但耐热性能不如后者。因此,借助共聚反应原理及方法设计合成聚酰胺酰亚胺(PAI),既可极大地提高PI 在有机溶剂中的溶解性,也能保证所得树脂的耐热性能与机械性能。PAI 材料可集PA 与PI 优良性能于一体,在航空航天、汽车、微电子等高新技术领域有着广泛的应用。

制备PAI 基本单体可以是偏苯三酸酐,也可采用含有酰胺结构或酰亚胺结构的二酰氯或二胺单体。Reinecke 等[25]合成了含有酰胺及酰亚胺结构的二酰氯,与MPD 、ODA 等二胺聚合得到T g 在310 以上的PA I,而且其力学性能很好。

图11TMI-BA 分子式

Yan g 等[26]

合成了一种含四酰亚胺二酸(如图12),并与PDA 、M PD 、ODA 、M DA 等常见二胺聚合得到一系列可溶于DM F 、DMAc 、DM SO 、NM P 等极性溶剂的PAI,T g 在257~288 之间,T 10在544~582

之间。

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吕仁亮等:可溶性聚酰亚胺研究进展

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/wz3l.html