新型稀土磷酸盐体系绿色荧光粉的研究
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工艺技术
α
第26卷 第1期1997年 2月稀有金属材料与工程
Vol126,No11
新型稀土磷酸盐体系绿色荧光粉的研究
于广聪
(西北有色金属研究院,西安 710016)
摘 要 研究了一种磷酸盐体系绿色稀土荧光粉,(La1-a-b
a)2O3
xP2O5 yB2O3,其中a>0,b>0,011≤a+b≤8,01x≤11,1≤y130。
La,Tb,Ce1200℃灼烧是适宜的。1 前 言
1974年,荷兰菲利浦公司VerstegenJMPJ首
高,这又是很多制灯厂家所盼望的,因此有必要对这
种体系的粉进行更深入的研究。
先研制成了稀土三基色铝酸盐体系荧光粉,并制成了紧凑型荧光灯。这种体系的荧光粉是由发射主峰在455nm处的蓝色粉BaMg2Al16O27∶Eu、发射主峰在545nm处的绿色粉CeMgAl11O19∶Tb
+3+2
2 实 验
211 实验设计
和发
射主峰在611nm处的红色粉Y2O3∶Eu+3组成,将其按不同比例配混,可以得到从2500K到7500K的不同色温荧光粉。近10年来,已经得到了广泛的应用,这主要是由于稀土三基色荧光粉的发射光谱属窄带光谱,光效高,显色指数好,特别节电,同样发光效率比普通白炽灯节电80%,而且寿命长。因此,人们不但对用这种粉的灯深入地进行研究,而且对这种性能的荧光粉的研究也越来越多,目的是进一步提高发光效率,寻找稀土代用品,降低成本,以及研究其它体系的荧光粉等等。
磷酸盐体系绿色稀土荧光粉是诸多体系荧光粉之一,在日本已替代了铝酸盐体系荧光粉并应用于制灯中,国内也有个别单位从事了这项探索性研究,但未能实用。主要问题是发光效率、光亮度达不到实用要求,而且工艺不易控制。但磷酸盐体系所用原料总体价格低,高温反应温度较低,氧化铝坩埚、电炉加热材料消耗大大减少,成本大大下降,每公斤成品粉,成本可下降50元~100元。加之用该体系粉制灯时光衰明显优于铝酸盐体系粉,制灯性能大大提
采用了以Tb4O7为激活剂,CeO2为敏化剂,La2O3为基质,将其在高温固相反应过程中与磷的化合物形成一种(LaCeTb)2O3 P2O5 B2O3体系荧光粉,它的化合式基本为:
(La1-a-bTbaCeb)2O3 xP2O5 yB2O3
a>0,b>0,011≤a+b≤018,015≤x≤1130,
0101≤y≤013
其中a1b1x1y究竟多少最为合适,这是本实验所要解决的关键问题。
这种体系属正磷酸盐体系,在280nm处有一个+3
Ce的最强吸收峰,而它的发射峰则位于360nm,其中Ce+3→Tb+3的传递几率相当高,致使Ce+3、Tb+3之间的能量传递效率也相当高。从而得到非常高的绿色发射。存在Tb+3时,会出现三价稀土离子的特征发射,即出现Tb+3的5D3→7FJ,5D4→7FJ的跃迁发射,其中主要的是5D4→7F5的跃迁发射,使其发射的主要能量集中在535nm~555nm波长范围内,形成了绿色窄带光谱。
本研究选用了2种合成方式,它们是液相合成法和固相合成法。液相合成法是采用稀土硝酸盐溶液与磷酸盐溶液按比例合成、干燥、加入助熔剂后混匀。固相合成法是以稀土氧化物及磷的化合物、助熔
α
联系人:于广聪,男,57岁,教授级高级工程师,西北有色金属研究院应用化学研究所,西安市51信箱,西安,710016
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1期于广聪:新型稀土磷酸盐体系绿色荧光粉的研究 45
剂按比例机械混磨,再经高温固相反应合成。
在还原气氛下使Tb、Ce还原成三价离子,则荧光粉达到发射荧光的作用。212 性能测试
相对亮度测定:以25317nm紫外光为激发源,以日本普通卤粉NP10为参比测定。
发射光谱测定:用荧光发射光谱测定仪测定光谱分布。
的浓度,其发光亮度逐渐提高。但增加得过多,其亮度反而下降,这一点和后面所介绍
的xLayT2bzCemPnB组成中要求x+y+z≤m+n是相一致的。
3 结果与讨论
311 各种组分对发光亮度的影响
+3
La2O3(),()、+3
Ce(荧光敏化剂)。形成正磷酸盐体系。加入适当量的硼酸代替磷的化合物,一方面起到了高温助熔作用,一方面也可在高温下形成硼酸盐体系。因而,严格来讲,它们应属于磷硼酸盐体系,这种体系荧光粉中Tb、Ce、La以及P2O5、B2O3的配比多少将会严重影响发光效率和其它发光性能。
通过对各种组份配比浓度对发光亮度影响的研究发现:在其它成分摩尔浓度固定的情况下,单纯地改变磷的摩尔浓度,从0175mol L~112mol L,观察其对粉的发光亮度的影响。发现当磷的摩尔浓度在018mol L~0195mol L范围内均能获得较强亮度(如图1a所示)。但在硼的摩尔浓度减少至0115mol L,磷的浓度为0193mol L时,粉的亮度最
图1各种组分摩尔浓度对粉的发光亮度的影响
Fig11 Influenceofmolalconcentrationontheluminousbrightnessofthephosphorswithvarious
compositions (a)P;(b)B;(c)Lanote:RelativebrightnessisbasedonJapanNp10
phosphors
强。这时,磷浓度的减少或提高,会明显改变粉的色泽。磷的浓度低时,呈桔黄色,高时呈灰白色。选择适中时才出现要求的白色,粉的色泽也同样会影响粉的亮度。
据有关资料介绍,在磷酸盐体系LaPO4∶Ce、Tb和硼酸盐体系GdMgB5O10∶Ce、Tb绿色荧光粉中,前者一般不加硼。而本实验发现,加入少量硼会改善粉的粒度特性和发光效果。图1b是发光亮度与硼的摩尔浓度的关系图。可以看出随着硼量的增加,亮度变化不太大,大约硼在0114mol时,发光亮度最大。如果硼量很低或不加硼时亮度更低,而且粉的色泽为发蓝白色,甚至变成橙白色,此时高温固相反应温度发生变化,也同样会影响色泽的变化。加入适量的硼,粉的粉化程度变好,有助于降低粉的粒度。很显然,控制适量的硼是必要的。
镧是荧光粉的基质,从图1c可以观察到镧的摩尔浓度变化对粉的发光亮度的影响。适当地增加镧
312铽与铈的配比对粉的发光亮度的影响
三价铽作为激活物质,三价铈作为激活敏化剂是发光的主要因素。一般来说Ce+3的摩尔浓度应是
Tb
的2倍左右,从而确定了二者之间的关系。选择了4种不同的配比Tb+3∶Ce+3,观察它们对粉的发光亮度的影响,并将其配比分别以1,2,3,4标示于横坐标上(如图2a所示)。可以看出这种影响并不太大,最大变化不超过8 ,上述配比均满足2Tb+3<Ce+3。但是,如果将其配比设计成2Tb+3<Ce+3,2Tb+3=Ce+3,2Tb+3>Ce+3,并将其标识为1,2,3(如图2b所示),可以看到2Tb+3>Ce+3时,其发光
+3
效果将是最好的。然而,过多地提高Tb的配比浓度,将会增加成本。
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46 稀有金属材料与工程26卷
图3 镧铽铈组分与磷硼化合物对发光亮度
的综合影响
F3 La,Tb,Ceand
ofPinousbrightnessof
图2 铽与铈的配比对粉的发光亮度的影响
Fig12 InfluenceofratioofTb
+3
toCe
+3
ontheluminous
brightnessofthephosphors
313 镧铽铈组分与磷硼化合物对发光亮度的
综合影响
从理论上来讲,经过高温固相反应之后,应该形成正磷酸盐和硼酸盐相,即(LaTbCe)PO4和(LaT2bCe)BO
3,所以其化学反应应满足于(LaTbCe)1mol
图4 发光亮度与反应温度的关系
Fig14 Relationshipofluminousbrightnesswithreac
tiontemperature
对(PB)1mol的规律。根据这一关系,选择了约40种不同比例的配方进行优化处理,最终确认为当LaTbCe为1mol时,其(PB)应为1105mo~l111mol
315 还原条件的选择
较为恰当。这主要是由于在高温固相反应过程中,硼磷的化合物有局部程度的挥发,应该说仍然遵守了上述摩尔反应定律,即xLayTbzCemPnB组成中要求x+y+z≤m+n,这也是磷酸盐体系荧光粉组成的基本规律。图3例举出了(LaTbCe)∶(PB)的4种配比(1∶0195,1∶1,1∶1105,1∶111),把
在高温固相反应过程中,一般是在含5%氢的氮还原气氛下,将Tb+4、Ce+4还原成Tb+3、Ce+3,
但也可选择含碳还原气氛。方式不同,效果是不一样的。所谓还原方式是指使用不同的碳粉、加入方式、密封程度等而设计的还原条件。图5
例举了
它们在横坐标上分别标成1,2,3,4,可以看到配比对发光亮度的影响关系。
314 高温固相反应温度对粉的发光亮度的影响
荧光粉的制备工艺是一个高温固相反应过程,本研究做了1100℃~1300℃的温度实验(如图4)。当温度逐渐升高时,粉的亮度逐步提高,但温度太高会导致粉的硬度大,粒度也会变大,且反应温度达1300℃,时其发光亮度又稍有降低
。
图5 发光亮度与还原条件的关系
Fig15 Relationshipofluminousbrightnesswithre-ducingcondition
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1期于广聪:新型稀土磷酸盐体系绿色荧光粉的研究 47
5种不同的还原方式,很显然4,5两种还原方式所590nm峰为5D4→7F4跃迁发射;625nm峰为5D4→7F3跃迁发射。
产粉的亮度高、色泽好,1,2,3三种形式其亮度、色泽均不佳。
316发射光谱特性和荧光粉光参数特性
通过254nm紫外线激发照射,测出粉的发射光谱特性。出现了490,545,590,625nm等4个主发射峰,经分析发现:
490nm峰为5D4→7F6跃迁发射;
7
545nm峰为5D4→F5跃迁发射;
其中,5D4→7F5的跃迁发射最强,反映出绿粉的
基本发射波长,也说明了本工艺所研制的绿色磷酸盐体系荧光粉的发射光谱特性是准确的。X射线衍射的相结构分析也证明了这一点。
用荧光粉测试仪对所研制的荧光粉进行了测试,各种光参数性能与铝酸盐体系荧光粉是一致的(参看表1)。
表1Table1 Lightpof牌号
PhosphorscodeG
brightness
romaticitycoordinate0134001559
波 峰
Wave-peak
半峰宽
Halfwidthofpeak
K
5401
153
545
10
3)找出了La、Tb、Ce与P、B配比的规律,即
4 结 论
1)设计的荧光粉应遵守这样的规律,即:
(La1-a-bTbaCeb)2O3 xP2O5 yB2O3
a>0,b>0,011≤a+b≤018,015≤x≤1130,0101
xLayTbzCemPnB组成中要求x+y+z≤m+n。
参考文献 References
1 VerstegenJMPJ1JElectrochemSoc,1974;121(12)∶1623
2 Eur1Pat1Appl1Ep4569363 Eur1Pat1Appl1Ep4569374 GB T1463411;19935 GB T14633;1993(收稿日期 1996年7月12日)(编 辑 石应江)
≤y≤013
通过近300次的工艺条件选择实验,模索出一个制备磷酸盐体系绿色荧光粉的工艺制度,即在含碳气氛下于1100℃~1200℃灼烧。
2)采用本工艺生产的荧光粉的光参数指标、发射光谱特性与铝酸盐体系荧光粉是一致的。
StudyofNewTypeGreenRareEarthPhosphorsofPhosphateSaltSeries
YuGuangcong
(NorthwestInstituteforNonferrousMetalResearch,Xi’an,710016)
Abstract Thegreenrare-earthphosphorsofphosphatesaltseriesaredescribedbythegeneralformula:(La1-a-b
TbaCeb)2O3 xP2O5 yB2O3,a>0,b>0,011≤a+b≤018,0150≤x≤1130,0101≤y≤01301
TheluminousbrightnessofthephosphorsiscriticallyinfluencedbythechangesofLa,Tb,Cecompositionandphosphateandboratesaltcomponents1Thestudyonsolidreactionathightemperatureandreducingconditionshowsthatannealingat1100℃~1200℃andcarbonatmosphereissuitable1
Keywords rareearth,phosphors,greenrareearthphosphors,phosphatesaltseries
Correspondent:YuGuangcong,professor,NorthwestInstituteforNonferrousMetalResearch,P1O1Box51,Xi’an,Shaanx2
i,710016,P1R1China
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