阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

摘要

摘 要

一维二氧化钛纳米管由于其特殊的结构和优异的性能，在很多领域有重要的应用前景。二氧化钛纳米管的制备方法主要包括阳极氧化法、模板合成法以及水热合成等方法，其中阳极氧化法是一种简单制备高度有序二氧化钛纳米管阵列的重要方法。

本文在含氟的乙二醇电解液中采用恒压阳极氧化法在钛箔表面直接生成一层结构高度有序的高密度TiO2纳米管阵列。主要研究了阳极氧化条件(阳极氧化电压、反应时间、电解液组成)对制备TiO2纳米管阵列尺寸和形貌的影响, 探讨了多次氧化对纳米管形貌的改善。利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对所得TiO2纳米管阵列的性能进行了测试分析。结果表明，TiO2纳米管为非晶态，在空气中经400℃退火处理转变为锐钛矿型，550℃退火开始出现金红石相态；TiO2纳米管的孔径主要由氧化电压决定，随阳极氧化电压的升高纳米管的孔径变大, 纳米管的长度随反应时间延长而增长；多次氧化可明显改善纳米管尺寸规整性, 孔径大小更均一。最后，根据测试结果对TiO2纳米管阵列的形成机理进行了简单分析。

关键词：二氧化钛纳米管 阳极氧化 稳压 有机电解质

Abstract

Abstract

One-dimensional titania nanotubes have special structures and excellent

performances, which have important application in many fields. Nanotubes of titania have been fabricated by many different methods such as hydrothermal treatment, template-assistant deposition, anodic oxidation etc. Anodic oxidization is one of the most important methods to fabricate titania nanotubes. Here, High density, well ordered and uniform titania oxide nanotube arrays were fabricated through an anodization process in glycol electrolytes containing F on a pure titanium sheet. The influences of several synthesis parameters for the preparation of titania oxide nanotube such as anodizing potential, anodizing time and composition of the electrolyte on the micrograph of the material have been investigated. Multi-step anodization preparation procedure was also discussed. The microstructures and morphologies of the TiO2 nanotubes were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) and the formation mechanism was also suggested. The results showed that the TiO2 nanotubes were amorphous. The titania nanotubes annealed at400 ℃ in air shows anatase phase. After 550 ℃, the anatase phase transformed to rutile phase gradually. The average tubes diameter increases with anodizing voltage. The average tubes length increases with time extension. The deviation of the tubes diameter reduced after multi-step anodizing.

Key words: TiO2 nanotubes Anodic oxidation Regulators Organic electrolytes

目录 i

目 录

第一章 绪论.........................................................1 1.1 引言..........................................................1 1.2 二氧化钛纳米管的结构、性能....................................1 1.2.1纳米材料的概述.............................................1 1.2.2一维纳米材料...............................................2 1.2.3一维二氧化钛纳米管的结构、性能.............................2 1.3 二氧化钛纳米管形成机理........................................2 1.4 二氧化钛纳米管的制备 .........................................3 1.4.1模板法.....................................................3 1.4.2水热法.....................................................4 1.4.2阳极氧化法.................................................5 1.5 二氧化钛纳米管的应用前景......................................8 1.5.1传感器.....................................................8 1.5.2光催化剂...................................................8 1.5.3电池.......................................................8 1.5.4光催化剂载体...............................................9 1.6 本章小结......................................................9 第二章 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列............................11 2.1 样品制备.....................................................11 2.2 样品制备过程中的现象.........................................12 2.3 样品表征.....................................................12 第三章 实验结果与讨论..............................................13 3.1 二氧化钛纳米管阵列膜形貌表征.................................13 3.2 多次氧化对二氧化钛纳米管形貌的影响...........................15 3.3 阳极氧化电压对二氧化钛纳米管形貌的影响.......................16 3.4 反应时间对二氧化钛纳米管形貌的影响...........................16 3.5 有机电解液对二氧化钛纳米管形貌的影响.........................18 3.6 二氧化钛纳米管晶型分析.......................................19

ii 目录

3.7 二氧化钛纳米管生成机理.......................................20 3.8 本章小结.....................................................22 第四章 结束语......................................................23 致谢...............................................................25 参考文献...........................................................26

第一章 绪论 1

第一章 绪论

1.1 引言

二氧化钛(TiO2 ) 作为一种重要的无机功能材料，具有光敏、湿敏、气敏、光电等优越的性能，一直以来都是各领域研究的热点。二氧化钛纳米管是TiO2的存在形式之一，由于其具有高比表面积、高深宽比和尺寸依赖效应等特性，近年来越来越受到人们的关注。与TiO2 的其他存在形式相比,由于其特殊的管状阵列结构，TiO2 纳米管表现出更高的光催化能力，并且提高了光电转换效率，在太阳电池 、光解水制氢 、光催化降解有机污染物 、生物医学以及传感器等领域有着重要的发展前景。

利用化学方法制备管径均一，长度、层数可控的TiO2纳米管，研究其理化性

质及转变机理，探索纳米管用作高效光催化剂等方面的特殊应用以及利用TiO2纳米管制备半导体- 半导体、金属- 半导体等特殊复合纳米管状材料，将具有重大的科研及现实意义。目前，发达国家如美国、德国、日本等对TiO2纳米管研究进行大力资助，我国对TiO2 纳米管研究资助力度也显著增强，其中有国家自然科学基金(包括重大基础基金) 、国家“863”计划、“973”计划等；在纳米管制备方面国外倾向于阳极氧化蚀刻法，而国内多倾向于水热合成法。不过，到目前为止，TiO2 纳米管还仅限于基础研究，离真正实际应用还有很长的路要走。

1.2.二氧化钛纳米管的结构、性能

1.2.1 纳米二氧化钛概述

纳米级结构材料简称为纳米材料(nonmaterial)，是指其结构单元的尺寸介

于1纳米～100纳米范围之间纳米材料，它是2 0世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，由于其独特的结构特性，使其在光学、电学、磁学、催化以及传感器等方面具有广阔的应用前景，纳米结构有零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝、二维纳米膜、纳孔膜、三维纳米相材料。研究发现过渡金属氧化物纳米管在催化、吸附、单电子晶体管、分子吸管等方面有着潜在的应

第一章 绪论 7

同阶段的pH，从而制备高度有序的TiO2长纳米管。C. Ruan 等 [28] 采用HNO3 - HF - H3BO3 (0.5 mol/ L H3BO3) 电解液阳极蚀刻钛板，在负载电压为20 V 时反应4 h，生成长度为560 nm 的纳米管阵列。H3BO3 能够与HF 发生反应生成HBF3OH，HBF3OH 水解生成HBF2(OH)2 、HBF(OH) 3等，这些酸的水解速率决定氧化蚀刻速率，这样使在钛板上自组装生长的TiO2 纳米管的溶解速率得以降低，因此能够生成更长的纳米管。

由于电解液溶解能力的降低使得在纳米管与钛基板之间的TiO2阻隔层变得相对较厚，当对其进行热处理时便生成金红石型纳米管- 锐钛矿型阻隔层结构。不过，该结果与O. K. Varghese 等的研究恰好相反 [24]，O. K. Varghese 等对纳米管进行掠射角X射线衍射 (GAXRD) 和高分辨率透射电镜 (HRSEM) 观察, 认为纳米管为锐钛矿型而阻隔层为金红石晶相结构。同时,蚀刻溶解能力的变化使得在HNO3 -HF- H3BO3 电解液中生成的纳米管管径在10～120nm，该结构将有助于提高纳米管的光电化学性质。

通过改变电解液组成，可以实现TiO2纳米管在气敏、光催化、光电转化以及电解水制备氢气性能的优化；还有学者设想通过改变电解液组成实现纳米管阵列的自动涂覆排列，降低能隙，以实现对可见光的响应能力。

从以上研究可以看出，针对不同目的可以制备不同长度、管径及其分布的TiO2纳米管，为纳米管的实际应用奠定了基础。由于电化学阳极氧化蚀刻法能够很容易制备高度有序排列结构的材料，因此通过对反应参数的控制从而获得特定要求的材料，无疑为高、精、细材料的发展提供了一条希望之路。

1.5 二氧化钛纳米管应用前景

TiO2纳米管因其所具有的优异的光电、催化、传感学性能，使其在光催化、微电子微生物模拟、传感器材料等领域得到广泛的应用。 1.5.1 传感器

TiO2纳米管大的比表面积使其电学性质对表面吸附非常敏感，当外界环境(温度、光、湿度)等因素改变时会迅速引起界面离子电子输运的变化。利用其电阻的显著变化可制作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性比较优良。

8 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

TiO2纳米管可以检测H2、CO等可燃性气体和O2，特别是用作汽车尾气传感器，通过检测汽车尾气中的O2含量来控制和减少尾气中的CO和NOx污染。Varghese等报道二氧化钛纳米管对氢气的灵敏度很高：在氮气氛围和1000 ppm氢气流动下，直径为46nm的二氧化钛纳米管在290℃下可以检测出103电阻变化，氢气传感器响应时间约150s。 1.5.2 光催化剂

TiO2的一个重要应用是作为有机污染物光催化降解的催化剂。TiO2 纳米粉体或纳米膜在应用研究中较为普遍。Yang等用电化学制备出TiO2纳米管电极，用光电催化技术进行了降解PCP研究，实验结果表明：TiO2纳米管电极比溶胶一凝胶法制备的TiO2纳米膜电极降解五氧酚的速率提高了86.5％ ，且使得有机物迅速矿化。 1.5.3 电池

2002年，Adachi等将TiO2纳米管应用于染料敏化电池。结果表明，用TiO2纳米管制的染料敏化电池与P25制得的薄膜相比，前者制得的染料敏化电池产生的光电流要比后者高2倍，光电效率大约是5％ 。Uchida也用TiO2纳米管制得燃料敏化电池，并测定了二氧化钛的光伏性质，其开路电压是0.704 V，短路电流是1.26 mA，光电转换效率为2.9％ 。 1.4.4 光催化剂载体

TiO2纳米管以其特有的比表面积而引起科学家极大的兴趣。由于TiO2纳米管具有较高的比表面积和较强的吸附能力，可以作为优良的催化剂载体。Huang等 用一些天然纤维物质(如天然纸张、棉花等)作为模板，成功合成了An负载量高达40％的TiO2纳米管。

1.6 本章小结

TiO2纳米管的研究虽然受到了人们的广泛关注，国内外关于研究TiO2纳米管的制备技术都已取得重大进展，逐渐趋于成熟，但仍有一些问题需要解决。

(1)所研究出的制备方法都还不完善，都存在其缺点，尚需进一步完善其制备技术；

第一章 绪论 9

(2)不同制备方法得到不同尺寸和形态的TiO2纳米管，但到目前为有关TiO2纳米管生长机理方面的报道很少，对于其形成机理目尚不清楚。弄清TiO2纳米管的形成机理是实现其广泛应用于光催化、微电子方面、微生物模拟等领域的关键因素之一，因此对TiO2纳米管的形成机理的研究应该予以重视；

(3)虽然已有很多关于TiO2纳米管的报道，但是大多停留在实验室理论研究阶段，对于其实际应用方面的研究还是很少。因此，对TiO2纳米管的应用研究是今后的探索方向。

10 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

第二章 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管 11

第二章 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列

2.1 样品的制备

(1) 将钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，晾干备用。将清洗干净的

钛箔用浓硫酸与氢氟酸的混合酸（混合比例为4：1）进行电化学抛光（1分钟，电压15V），去离子水冲洗干净。室温下以抛光后的钛箔为阳极，铂片作对电极，在含0.3wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇的电解液中恒压阳极氧化。为了尽可能消除浓差极化，阳极氧化过程始终施加磁力搅拌，取不同反应时间生成样品，用去离子水冲洗后以高纯氮气吹干表面，然后用去离子水超声清洗，干燥。

(2) 将处理后的钛箔在含0.5wt%NH4F、0.5wt%H2O的乙二醇电解液中50V阳极电压阳极氧化1小时，超声超落一次氧化膜后，进行二次氧化，氧化膜超声分离得到TiO2纳米管阵列，热处理后测试。

试验装置如图2.1所示。

图2.1 二氧化钛纳米管制备装置图

12 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

2.2 样品制备过程中的现象

(1)实验初始阶段能明显看到电极有气体产生，为细小气泡。随反应时间无变

化。

(2)初始反应电流较高，在很短一段时间内下降很快，下降趋势随反应时间逐渐

减小，最终趋于稳定。

(3)阳极钛箔表面生成淡黄色氧化膜。

2.3 样品表征

采用高倍电子扫描电镜(SEM)对TiO2纳米管阵列的形貌进行表征，用X射线衍射

仪(XRD)测定TiO2纳米管的晶体结构。

第三章 实验结果与讨论 13

第三章 实验结果与讨论

3.1 多氧化钛纳米管阵列膜形貌表征

图3.1为室温下，经电化学抛光处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙

二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得薄膜组分测试结果，结果中可以看到O摩尔百分比为63.76%±3.86%。Ti摩尔百分比为31.98%±0.59%。O和Ti摩尔比为1.994：1。可以肯定：阳极钛箔上所生成淡黄色薄膜样品为TiO2。

Element Line C K O K Ti K Total Weight % 1.97 39.18 58.85 100.00

Weight % Error +/- 0.69 +/- 2.37 +/- 1.09

Atom % 4.26 63.76 31.98 100.00

Atom % Error +/- 1.50 +/- 3.86 +/- 0.59

图3.1 含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得样品薄膜组分测试结果。

14 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

图3.2为室温下，经电化学抛光处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。图a、 b分别为不同放大倍数时的俯视图，图c、d为不同放大倍数时的侧面扫描图。从图a可以看出，制备的样品表面顶层覆盖着从阳极氧化电解槽中打破的管和其他碎片，TiO2膜层表面呈现纳米管阵列排布，纳米管管径约170nm，管壁大约25纳米；从侧面图(图c，d)可以看出，TiO2纳米管管径尺寸基本一致，上端开口，底部封闭，膜层厚度(TiO2纳米管长度)为20~25μm。TiO2膜层底部是一层薄而致密的阻挡层，阻挡层上部为均匀分布、垂直于基体的TiO2纳米管阵列，阻挡层把钛基体和纳米管阵列隔开，构成纳米管阵列膜层／阻挡层／基体钛三层结构。

(a) (b)

(c)

(d)

图3.2 在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液、控制氧化电压60 v、氧化时间4 h时所得TiO2纳米管阵列膜的SEM，（a）（b）分别为不同放大倍数时的俯视图，（c）、（d）为不同

放大倍数时的侧面扫描图。

第三章 实验结果与讨论 15

3.2 二次氧化对二氧化钛纳米管形貌的影响

图3.3为经表面预处理的纯钛箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，阳极二次氧化6 h，制得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。其中图a为顶部表面图，图b为底部表面图，图c、d为不同放大倍数时侧面图片。为将图3.2与图3.1中一次氧化二氧化钛纳米管阵列膜SEM图相对比，可以看出二次氧化所得纳米管孔径分布较第一次氧化结果相差不大，管的有序性稍有提高，孔径分布更为均一。规整性有所提高。

(a) （b）

（c） (d)

图3.3 在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，二次阳极氧化6 h，制

得TiO2纳米管阵列膜的SEM 图。（a）为正顶部表面放大图片，（b）为底部表面放大图

片，（c）、（d）为不同放大倍数侧面图片。

图3.4在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，三次阳极氧化5 h，制得TiO2纳米管阵列膜放大后的扫描图片。从顶面俯视图a，侧面扫描图b可以看出，相比一次氧化与二次氧化SEM图，多次氧化所得纳米管阵列膜孔径分布更为均一，规整性有显著提高。结论：通过多次氧化可以提高所得纳米管阵

16 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

列的规整性，制备出更为均匀规整性能优良的纳米管阵列。

（a） （b）

图3.4 在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇电解液中，控制电压60 v，三次阳极氧化5 h，制

得TiO2纳米管阵列膜SEM 图，图a为纳米管阵列膜俯视放大扫描图片；图b为放大后的侧

面扫描图片。

3.3 阳极氧化电压对二氧化钛纳米管形貌的影响

在含有氟电解质中二氧化钛纳米管阵列的形成是由三个同时出现的过程导致

的结果，（1）区域促使钛形成二氧化钛，（2）区域促使钛金属离子在电解质中离散和化学溶解钛，（3）二氧化钛由于氟离子的蚀刻[24]。图3.1显示的长度25微米的纳米管是60V电压下阳极氧化6小时制得的，我们观察到阳极氧化电压的提高导致二氧化钛纳米管直径的增加，而降低阳极氧化电位结果导致短小的二氧化钛纳米管和较小的纳米管直径，我们总结二氧化钛纳米管长度的增加是较大的阳极氧化电压增加了离子运输通过屏障层底部的孔隙的动力，使其更快的从Ti/ TiO2到钛金属界面运动，即促进了二氧化钛纳米管阵列形成的过程（1）和过程（2），这是是和其他金属氧化物的形成是一样的。结论：阳极氧化电压是影响TiO2纳米管形成和生长过程的一个最为重要的因素，通过调节电压参数可实现对TiO2纳米管管径大小的控制。

3.4 反应时间对二氧化钛纳米管形貌的影响

图3.5为60V阳极氧化电压分别氧化4 h、5 h、6 h所制得二氧化钛纳米管阵列膜的截面SEM图片，可以看出，氧化4 h、5 h、6 h所得纳米管长度分别为25μm、27μm、

第三章 实验结果与讨论 17

43μm。我们观察到二氧化钛纳米管长度随时间增加，当达到一个最高长度后就会随时间减少。观察阳极氧化整个过程，阳极氧化30 min后，Ti表面为一层致密的氧化物膜，部分区域的氧化物膜层破裂，出现小坑。随着阳极氧化时间的延长，小坑的数目和尺寸也在不断地增加，最后扩大为孔。阳极氧化1 h，大小不一、相互连续的孔洞均匀布满Ti表面，但仍然没有任何管状特征出现。进一步延长阳极氧化的时间，孔洞逐渐加深，并且开始相互分离．当氧化时间达到2 h时，TiO2纳米管状形貌基本形成 [28]。结果表明，TiO2纳米管的形成是一种自组装再结构的过程，需要一定的时间，并自行从无序连续的多孔薄膜向有序独立的TiO2纳米管结构转化。

结论：阳极氧化时间是决定纳米管长度的一个重要参数，在一定时间内二氧化钛纳米管长度随时间增加，增长到一个最大尺寸后会慢慢减少。得到最长纳米管的时间是一个关于阳极氧化电压和二氧化钛纳米管在低潜能下达到最长的速度这两项的函数。

（a） （b）

(c)

图3.5 （a）（b）（c）分别为60V电压下阳极氧化4 h、5 h、6 h获得二氧化钛纳米管阵列膜

截面SEM图片。

18 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

3.5 有机电解液对二氧化钛纳米管形貌的影响

2001年Gong和其同事最早的报告，第一代阳极氧化中使用氟化氢电解质制备

的二氧化钛纳米管阵列可增加到长度约500纳米。通过控制阳极氧化电解液pH值（更高的值，而剩余为酸性）减少了阳极氧化二氧化钛化学溶解，二氧化钛纳米管的长度后来增加到7微米，印度科学家Maggie Paulose等[25]人在含有氟离子与多种有机极性非水电解质包括二甲基亚砜，甲，乙二醇，和N -甲基对甲酰胺的电解液中制得的二氧化钛纳米管阵列长度达到134微米。之后,许多种有机电解液都被用于制备TiO2 纳米管, 得到的管长更达到360μm[29]。本试验中在氟化铵的乙二醇电解液中制得的高度有序二氧化钛纳米管阵列长度达到43微米。

TiO2纳米管的制备过程可能与有机电解液的高电阻率有关。Paulose 等认为，

在反应开始阶段, TiO2氧化层生长，同时又被F- 刻蚀，这样伴随着内部应力的产生，当应力增大到某一值时就会将氧化膜破坏，此时观测到电流密度也发生突变。在以前的研究中,为了防止高电流密度破坏氧化层，在使用水溶性电解液时电压要慢慢增加。值得注意的是，与水溶性电解液相比，有机电解液电阻率高(含4 %HF 的DMSO 电阻率约为14 ×103ΩPcm) , TiO2 的刻蚀是一个缓慢的过程，不需要控制电压就可以成功地完成TiO2初始阶段的生长。Paulose 等还通过实验发现，当水含量小于2 %时，利用已经使用过的电解液制备的纳米管在相同条件下明显比新配制的电解液制备的纳米管要长得多，这可能是因为用过的电解液其电阻率比新配制的大。

TiO2 纳米管的制备过程可能与电解液的黏度有关。Macak 等的研究表明，含F- 的丙三醇电解液在电解过程中的电流密度比纯水溶性电解液小的多，且与水溶性电解液相比几乎没有产生电流波动。

在电解过程中电流的变化会伴随着在管底部pH值变化，这就导致溶解率变化。所以，在反应中要抑制整个溶液中pH值来减缓TiO2 的溶解速率。扩散是抑制酸化反应的主要影响因素，如果扩散常数小，反应中在管底部附近产生的H+ 离子来不及扩散出去，那么整个溶液中pH就不会发生明显的变化。在扩散理论中， 由Stokes2Einstein方程[30]:

D = kBT/6 ??R

第三章 实验结果与讨论 19

这里扩散常数D 与溶液黏度η成反比，η越大，D越小，在电解过程中H+ 越不

容易扩散，电流波动也就越小，所以这样制备的TiO2 纳米管不但长而且规则光滑。

但Yin[31]等认为，使用高黏度的有机电解液存在一些负面影响: (1) 低化学溶解

速率。化学溶解速率是由F- 和H+ 浓度决定的，H+ 浓度降低会造成纳米管的生长速率减慢。(2) 由于离子扩散减少引起H+ 的不平衡分布和局部高H+ 浓度，这会使纳米管表面变得不均匀。总的来说，选择高黏度的有机电解液，会抑制H+ 的扩散，使管底部的pH 值比较稳定，从而使制备的纳米管光滑均匀有序。但黏度过大，会使TiO2溶解速率降低，而纳米管的形成是Ti 阳极氧化速率与TiO2的溶解速率综合作用的结果，因此TiO2 溶解速率降低将导致纳米管生长到一定程度就不再加长。所以选择适当黏度的有机电解液是关键的。

3.6 二氧化钛纳米管晶型分析

图3.7 TiO2纳米管膜层的X射线衍射谱(插图为TiO2纳米管阵列经600 ℃热处理的SEM 正面图)

图3.7为膜厚为20~25μm TiO2纳米管阵列分别在300，400，450，500，550和600℃ 6个不同的温度下热处理2 h后的X射线衍射图。未经热处理的样品只出现钛基底的衍射峰，表明表面膜层为无定型的TiO2。样品经300℃热处理后，谱图出现锐钛矿

20 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

的(101)特征峰，即无定型的TiO2开始向锐钛矿相转变。在400，450，500热处理后的样品锐钛矿相峰十分明显，且峰的强度较300℃ 的有所增大，说明TiO2由无定型向锐钛矿相的转变更加完全。随着热处理温度的继续升高，亚稳态的锐钛矿相进一步向热力学更加稳定的金红石相转变。经过550℃热处理2 h的样品出现了金红石的(110)特征峰，即在此条件下TiO2纳米管膜层的晶型为锐钛矿和金红石的混合相。600℃热处理后的样品，金红石特征峰的强度明显增大，说明更多的锐钛矿型TiO2转变为金红石型，膜层中金红石型TiO2的含量增加。XRD谱图结果与Tao等报道的在w(HF)=0．5％溶液中制备的TiO2纳米管阵列膜经过480℃热处理后就出现金红石相，经600℃热处理后几乎完全转变为金红石型的结果不太一致，这可能与TiO2纳米管阵列膜层的厚度有关系。由于纳米管管壁仅有10 nm左右，受到几何尺寸的制约，金红石的成核很难发生在管壁，当纳米管底部的TiO2已转变为金红石相时，管壁的TiO2仍为锐钛矿相。本文制备的纳米管长度达到微米级，600 ℃热处理后，纳米管管壁可能仍存在大量的锐钛矿型TiO2，所以在XRD 谱图中可看到明显的锐钛矿的衍射峰。图中插入的SEM图为制得的TiO2纳米管阵列在60O ℃温度下热处理2 h后的表面形貌。可见样品经过600 ℃热处理后形貌发生较大的变化，纳米管的管壁厚度明显增大。且局部发生塌陷，仅有部分保持其纳米管阵列结构。这是由于样品在从锐钛矿相向金红石相转变过程中，释放出大量的热促使样品晶粒急剧长大所致[28]。

3.7 二氧化钛纳米管生成机理

在反应开始时, 理论上, Ti 基体表面将产生双电层。在氧化过程中产生的离子与溶液中的O2-或者OH-作用在Ti 表面产生氧化层。此后Ti4+离子和O2-离子将在电场的作用下在氧化层中反向移动, 随着反应的进行, 产生的氧化膜逐渐增厚, 根据E=V/d （V 是膜两端的电势差, d 是氧化膜厚度, E 为膜中的电场强度）, 阳极电场E 减小, 使得质子进入阻挡层的表面局部区域可能是无规则的分布, 也可以是薄弱位置如晶界或缺陷等。同时阻挡层的均匀溶解变成了局部溶解, 在氧化层的表面出现很多小孔, 这种局部溶解是相对于电场方向的电化学作用下形成的, 但是维持阻挡层厚度不变。随着反应的进行, 小孔的孔径逐渐变大, 反应20 min

第三章 实验结果与讨论 21

图3.8：阳极氧化膜的生长行为和构造

[32]

孔的直径不再变化。此时加在阻挡层的阳极电压使Ti4+离子穿过阻挡层向孔底移动, 而与此同时O2- 离子在阻挡层中反向移动, 从层底向氧化膜金属钛界面移动, 并在界面上与Ti4+离子反应生成新的氧化物，同时在阻挡层与溶液界面发生电化学作用下TiO2的溶解反应, 多孔层厚度随之不断增长。因此阻挡层中离子的迁移在多孔层底生长中起着重要作用(如图3.8)。

随着微孔不断加深, 除了阻挡层由于离子导电机理控制之外, 还有微孔中的溶液浓差引起的扩散作用, 随着微孔的加深也变得比较重要, 微孔中的离子迁移的驱动力是电场的直接作用, 微孔底部阻挡层由于电化学作用溶解的Ti4+离子也可以在电场作用下从微孔中排出, 不至于使微孔内外Ti4+离子造成巨大的浓差, 但是H+浓度升高, 氧化膜表面是与本体溶液相接触, 其化学溶解作用与微孔中浓度变化无关。

在多孔膜的顶端因为氧化物进行化学溶解，溶解速度与溶液的pH 值， F+ 的含量，以及氧化物的表面积有关。可通过实验过程中电流密度的变化来反映。

有关化学反应如下: Ti →Ti4+ + 4e-

Ti4+ + 2H2O → TiO2 + 4H+ 2H2O → O2-+4e- + 4H+ TiO2+ 6F- + H+ → TiF62- + 2H2O

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/wy93.html