一步氧化制备苯酚及其催化剂

苯一步氧化制备苯酚及其催化剂

的综述与研究

摘要：文章简述了苯酚的性质、用途及国内外的需求与供给现状。并介绍论述了苯一步氧化合成苯酚的H2O2、N2O、O2氧化法和相应的各种催化剂，及相应的氧化合成机理。着重介绍了H2O2氧化法下，LDHs和LDO催化剂的合成及催化机理。

关键字：苯 一步氧化 苯酚 催化剂

Overview and research of one-step

oxidation of benzene to phenol and

the catalysts

Abstract：The article outlined the nature usage and domestic demand and supply situation of phenol. And discussed and described one-step oxidation of benzene to phenol of H2O2, N2O, O2 oxidation method and a corresponding variety of catalysts, and the corresponding oxydic synthesis mechanism. Highlighted the LDHs and LDO catalyst synthesis and catalytic mechanism under H2O2 oxidation.

Keyword：benzene one-step oxidation phenol catalyst

目录

第一章 苯酚及其研究简介

1.1苯酚的性质

1.2 苯酚在各领域的作用

1.3 国内为苯酚的需求与供给

1.4 苯酚合成研究选题及创新点

第二章 直接发氧化苯制苯酚新工艺

2.1 H2O2氧化法

2.1.1 Cr-AlPo4-5催化剂

2.1.2 Nd-Cr/Al2O3催化剂

2.1.3 Ni/γ-Al2O3催化剂

2.1.4 TS-1钛硅分子筛催化剂

2.1.5 铁-活性炭催化剂

2.1.6 磷钼钒杂多酸催化剂

2.2 N2O氧化法

2.2.1 Fe-ZSM-5分子筛催化剂

2.2.2 Fe-MCM-22分子筛催化剂

2.3 O2氧化法

2.31 钯膜催化剂

2.3.1 PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂

2.3.2 CuSBA-15和NH4VO3混合催化剂和

VOx/CuSBA-15分子筛催化剂

第三章 LDHs和LDO催化剂

3.1 LD H s和LDO的结构和组成

3.2 LDH s和LDO的性质

3.3 LDHs和LDO的主要制备方法

3.4 LDHs和LDO的应用

3.5 含铜LDHs和LDO催化苯制苯酚反应的研究现状

第四章 实验部分

4.1 主要试剂

4.2 主要实验仪器

4.3 催化剂的制备

4. 3 .1 二元含铜LDHs的制备

4. 3 .2 三元含铜LDHs的制备

4. 3 .2 LDHs的焙烧产物LDO的制备

4.4 苯制苯酚反应的研究

4. 5 产物的定量计算

4. 5 .1 苯转化率的计算

4. 5 .2 H2O2利用率的计算.

第五章 含铜LDHs 、LDO在催化苯制苯酚反应的研究

5. 1 二元含铜L DH s、LDO催化苯制苯酚反应的研究

5. 2 三元含铜LDHs 、LDO催化苯制苯酚反应的研究

第六章 总结与展望

致谢

参考文献

第一章 苯酚及其研究简介

1.1 苯酷的性质

苯酚(Phenol, C6H5OH)又称羟基苯,俗称石炭酸,是有机物中最简单的酚类,也是一种弱酸。常温下能溶于水,但溶解度极小,易溶于有机溶剂(例如:乙腈、丙酮、酒精等);当温度增高到一定程度时可以无限制的与水互溶。苯酷由于自身带有的羟基的作用，所以其性质较为活拨并在空气中容易被氧化 [1]。

1.1.2苯酚在各领域的作用

苯酚的首次获得使其成为各界关注的热点,因为其在许多领域都有重要的用途,是生产过程中基本的合成原料之一[1]。苯酚是一种重要的有机化工原料,广泛应用于石油化工、农业、医药及塑料工业,世界需求量呈逐年递增趋势[2]。苯酚可以用来生产苯胺、酚醛树脂、水杨醛、烷基酚、双酚 A、五氯酚、己内酰胺、苦味酸和己二酸等化工产品及中间体。此外，还可以用作实验试剂、溶剂和消毒剂，因此苯酚有着巨大的市场需求[3]。

1.3 国内外苯酚的需求与供给

我国苯酚进口的主要来源为日本，2009 年，日本进口量占进口总量的29.4 %，其次是泰国和中国台湾省，分别占进口总量的20.2%和16.6% 。随着国内苯酚生产设备以及工艺的不断改进 更新，苯酚产量逐年增长，但是每年仍需大量进口才能满 足国内企业对苯酚的需求。1995年，我国苯酚产量只有11.24万吨，到2010 年苯酚产量达到84.2万吨，而该年我国消费量就有119.9 万吨，消费量居亚洲第一，成为世界苯酚消费大国。因此，我国苯酚供需有较大的不平衡。表1-1展现出了我国自2003年到2009年苯酚第一个生产和进口情况，通过自给率来看，是呈逐年上升趋势的，但是距离达到供需平衡还有很大一段距离，需要国内 苯酚生产企业与科研工作者继续研究提高苯酚产量 。

表1-1 2003-2009年国内苯酚生产和进口状况（单位：万吨）

美国是世界最大的苯酚生产国家，其次是日本。北美、西

欧、中东欧和非洲等地均产能过剩。世界各个地区对苯酚的 需求有所不同，2009年，美国的需求量约占总需求量的 25 .6 % ，西欧的需求量约占总需求量的 26.8 % ，日本的需求量 约占总需求量的 9.9% ，而亚洲（不包括日本）由于发展速 度高于世界总体发展速度，处于供不应求的状态，需求量约占 总需求量的27.5%，其他地区的需求量约占总需求量的10.2 % 。表 1-2统计了世界各国在2003 年到2009 年苯酚总体的一个生产和消费情况[4]。

表1-2 2003-2009年世界苯酚供需状况（单位：万吨）

1.4 苯酚合成研究选题及创新点

苯酚的传统生产方法有异丙苯法和磺化法。异丙苯法是主要的生产方法，该法的生产能力约占世界苯酚总生产能力的92%，但异丙苯法污染严重、产率低，已逐渐不适合现代工业的发展。从1960年代以来，国外就致力于苯氧化一步反应得到最终产物，是一条比较经济的合成路线[5]。本课题详细概括并介绍了H2O2、N2O、O2直接氧化制苯酚，及相应各种催化剂

的催化研究进展，并系统介绍了含铜LDHs和LDO催化剂一步催化苯制苯酚的机理及各方面研究内容。

第二章 直接发氧化苯制苯酚新工艺

2.1 H2O2氧化法

2.1.1 Cr-AlPo4-5催化剂

经实验观察与记录，纯AlPO54-分子筛无任何催化活性,仅观测到有微量的H2O2解,可能是热分解所致.对于经焙烧及NH4Ac浸泡过的Cr-AlPO54-分子筛,苯酚的收率有较大提高,最高可达41.7%,且选择性高达99.15%以上,仅有微量的深度氧化副产物对苯醌生成[6]. Cr-AlPo54-催化合成苯酚机理如图1-1所示：

图1-1 Cr-AlPo54-催化合成苯酚机理

2.1.2 Nd-Cr/Al2O3催化剂

Nd-Cr/Al2O3催化苯合成苯酚大概主要步骤如下：

式中(cat)代表催化剂Nd-Cr/Al2O3, (O)*表示催化剂Nd-Cr/Al2O3与H2O2形成的活性氧过渡物种。我们认为,在羟化反应过程中,H2O2首先与催化剂Nd-Cr/Al2O3形成活性氧过渡物种,然后与苯发生可逆反应,形成复合物,通过一步速率控制步骤生成反应产物苯酚,同时催化剂复原[7]。

2.1.3 Ni/γ-Al2O3催化剂

称取一定量40~80目的高纯C-Al2O3,用一定量已知浓度硝酸镍溶, 液浸渍24h,干燥,然后在空气流中350℃煅烧,5h,即可制成Ni含量(控制量)为3%的Ni/C-Al2O3催化剂苯的羟基化反应在250mL的三颈瓶中进行,恒温水浴控制反应温度,三颈瓶上配有一回流冷凝管及一带活塞的滴液漏斗。在上述反应器中加入一定量的苯、氨水及上述制备好的催化剂,在30e搅拌1h,然后在恒温条件下从滴液漏斗慢慢滴加一定量的过氧化氢,反应结束

后再进行抽滤分离。运用正交设计的拟水平法，由总趋势可以看出,下列条件的组合为最优的实验条件:氨水50mL,苯25mL,过氧化氢10mL,催化剂1g,反应温度40e,反应时间4.5h[8]。

2.1.4 TS-1钛硅分子筛催化剂

以 H2O2为氧化剂，TS-1 分子筛催化苯反应制苯酚最佳效果到达产物中苯酚的摩尔分数为76% ，选择性达 100%，徐亚荣[9]等对于该催化反应的溶剂进行筛选，由于乙腈对羟基自由基的束缚最小，因此乙腈对催化反应的效果最好且分次加入H2O2要比一次性加入的催化效果要好。而且TS-1 分子筛催化剂经过焙烧处理后与新制的TS-1分子筛的催化效果一致，可以重复使用。但是由于TS-1分子筛是中等孔径沸石，受其制约，使孔道中的 H2O2不能与苯充分接触反应，而导致利用率和选择性均下降，并且孔道也容易出现堵塞使得催化剂失活[10]．

2.1.5 铁-活性炭催化剂

铁-活性炭催化苯一步合成苯酚的工艺，经试验可知其最佳实验条件为，反应物苯用量为1 mL，活性炭载铁催化剂用量为O．5g，共溶剂乙腈用量为15 mL，H2O2水溶液(H2O2质量分数为30％)用量为7 mL，反应温度为30℃，反应时间为8 h，苯一步氧化制苯酚反应的苯转化率可达22．2％，苯酚收率为

20．2％，苯酚选择性为90．1％。 [11]

2.1.6 磷钼钒杂多酸催化剂

将H9P2Mo15V3()62杂多酸置于三颈烧瓶中，磁力搅拌条件下，

依次加入4 mL苯、冰醋后，再逐滴滴加30％过氧化氢。在一定温度下反应一段时间后，取样分析。经试验测试可知，磷钼钒杂多酸对苯一步氧化制苯酚的反应具有一定的催化活性．实验范围内确定的较适宜反应工艺条件为：同定4mL苯，杂多酸用量为0．10 mmol，溶剂冰醋酸30mL，氧化剂30％的过氧化氢8 mL(77．6 mmol)，反应温度为313 K，适宜的反应时间为100 min[12]。

2.2 N2O氧化法

2.2.1 Fe-ZSM-5分子筛催化剂

针对苯羟基化制苯酚反应过程中微孔Fe-ZSM-5分子筛催化剂易结焦失活的特点,近年来,研究工作者就改善分子筛的性能,提高其催化反应活性与稳定性做了深入的探究,概括起来主要有以下几种: (1)调整分子筛表面的酸强度和酸密度;(2)控制引入分子筛中铁的量;(3)改变分子筛预处理条件;(4)拓宽分子筛的孔道体系。目前处于中试阶段的苯酚制备工艺让人们把更多的目光聚焦在N2O/Fe-ZSM-5催化体系上,尽管所采用Fe-ZSM-5催化剂存在连续运转周期较差的问题,但是国内外诸多研究表明,通过对Fe-ZSM-5进行合理设计与改性可以有效改善其在苯直接催化氧化制苯酚反应中的催化性能。这有助于我们将其更好地应用于苯直接氧化制备苯酚的反应,使该工艺向工业化的大门进

一步迈进[13]。

2.2.2 Fe-MCM-22分子筛催化剂

[14]刘宁等基于水热合成法制备的Fe-MCM-22分子筛，实验考

察了铁离子负载量对N2O为氧化剂的苯一步氧化制苯酚反应的影响．x射线粉末衍射(XRD)、N2吸／脱附和程序升温氨脱附法(NH3-TPD)表征结果表明，Fe-MCM-22分子筛具有较高的比表面积和规整的孔道结构，且铁杂原子以同晶替代的方式引入MCM-22分子筛架．活性评价结果表明，Fe-MCM-22分子筛活性与负载的铁离子含量有关，当n(Fe)／n(Al)=1：9时，苯转化率达到最高的18．6％．

2.3 O2氧化法

2.31 钯膜催化剂

在一个壳管式反应器中，苯和氧的气态混合物被送入到覆盖有一层钯膜的多孔钯膜管内部，而氢气则被置于壳层表面。氢气在钯膜表面离解并渗透到内部，然后与氧反应生成氧的活性物种，此活性物种攻击苯使其生成苯酚。在250℃的条件下，此一步法制苯酚的工艺使苯酚合成的选择性达到了80%至97%，苯的转化率也达到了2%到16%[15]。

2.3.1 PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂[16]

在Cl-环境中,过程按以下络合催化机理进行

PdCl2+2Cl---PdCl4

PdCl24+C6H6---[PdCl3·C6H6]+Cl

---- 2-[PdCl3·C6H6]+H2O ---[PdCl2·H2O·C6H6]+Cl

[PdCl2·H2O·C6H6]+H2O ----[PdCl2·OH·C6H6]+H3O

由于OH-的亲核进攻苯配位体，使p络合物

[PdCl2·OH·C6H6]转化为σ络合物即[PdCl2·C6H6·OH],即

: ---+-

后者不稳定,迅速发生结构重排,即

:

并迅速分解为苯酚

2.3.2 CuSBA-15和NH4VO3混合催化剂和VOx/CuSBA-15

分子筛催化剂

常压条件下用流动的氧气作为氧化剂,以抗坏血酸为还原剂,高浓度的乙酸水溶液为溶剂,使用N执VO3和CuSBA一15分子筛的混合物作为催化剂催化氧化苯轻基化的反应,得到苯转化率和苯酚选择性分别为9.3%和100%。而在高压多相反应中VOx/CuSBA-15分子筛对苯的氧化羟基化反应具有相当高的活性,以氧气为氧化剂,抗坏血酸为还原剂,高浓度的乙酸水溶液为溶剂,在4MPa下得到苯的转化率为37%,苯酚的选择性为98.6%;以空气为氧化剂时,在8.4MPa下得到苯的转化率为18.9%,苯酚的选择性为99.7%。

第三章 LDHs和LDO催化剂

水滑石类化合物包括水滑石（Hydrotalcite，简称HT）和类水滑石（hydrotal - cite-like compound，简称HTlc），其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物（layered double hydroxides，简称LDH）。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石 统称为水滑石类插层材料（LDHs）[17]，将LDHs在一定温度下 进行焙烧，得到的产物为复合金属氧化物（LDO）[4]。

3.2 LDHs和LDO的结构和组成

（1） LDHs的结构和组成

水滑石类插层材料作为典型的阴离子型层状化合物，天然存在的水滑石的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，其结构与水镁石（Mg(OH)2）类似，水镁石的主体层板是由MgO6八面体公用棱边而形成的。当阳离子Al3+部分取代水镁石主体层板中的Mg2+时，正电荷在层板上逐渐积累，这个时候层间阴离子（如CO32+）起到了使其呈电中性，达到平衡的作用。一般来讲，形成LDHs 结构的金属阳离子需要具备合适的电荷数以及离子半径（与 Mg2+ 的离子半径0.072nm接近）。阴离子及阳离子种类和数量不同，其结构与天然水滑石的结构相 同。LDHs 的结构如图 1-2所示。

图1-2水滑石类插层材料（LDHs）的层板八面体结构

LDHs的化学组成通常为：

其中M2+、M3+分别为2价和3价的金属阳离子，Am-为层间

阴离子，可以是无机、有机离子或者络合离子。不同阴离子使 得LDHs 具有不同的层间距离[4]。

（2） LDO的结构和组成

LDO是LDHs 在一定温度下焙烧制得的复合金属氧化物，其晶体结构与二价金属氧化物相似，化学组成通式为 ：

在焙烧过程中，LDHs的层板结构遭到破坏生成LDO，随着焙 烧温度的升高，层间阴离子和水以气体形式逸出，使得LDO 出现孔结构，比表面积大大增加 。

3.2 LDH s和LDO的性质

LDHs 和LDO 具有特殊的组成和结构，因而具备多种性能。

（1）酸碱性。LDHs 是一种兼具碱性和酸性的物质。LDHs 层板上的二价金属的氢氧化物碱性强弱与其整体碱性强弱基本 一致，LDHs表现为弱碱性，当其经过焙烧生成LDO 之后 表现出较强的碱性。层板上二价金属氧化物的碱性、三价金属 氢氧化物的酸性和层间阴离子种类都决定着 LDHs的酸性强 弱。

（2）层板上金属阳离子的可搭配性。LDHs的性质是通过选 用不同金属离子来实现的。层板电荷密度、化学性质等也受到

金属离子配比的影响。LDO中金属元素种类和比例的调控是可 以通过对其前驱体LDHs 层板上二价、三价阳离子的种类和比 例的调节来实现。

（3）层间阴离子的可交换性。层间阴离子的可交换性是：无机阴离子、有机阴离子、杂多和同多阴离子以及有机金属化合物阴离子等。LDHs的离子交换性能受到层间阴离子种类、层间电 荷大小以及层状材料结晶度的影响。

（4）粒径及其分布的可调控性。LDHs的晶粒尺寸可以在 20～60nm范围内进行调整，LDHs的合成条件，如原料浓度、 合成温度，晶化时间、过饱和度等对其起到调整作用。当改变 LDHs的合成条件时，其焙烧产物LDO的粒径和分布也随之改 变。

（5）记忆效应。记忆效应是指，将LDHs 在一定温度范围内 焙烧一段时间之后生成LDO，将LDO加入到溶液介质中，该 溶液介质含有我们需要的阴离子种类，过了一段时间之后，焙 烧后的物质中部分的恢复到LDHs 的有序层状结构。

（6） 热稳定性。我们知道，LDHs具有包括层板和层间的序层 状结构，强烈的共价键作用存在于主体层板内，静电引力存在于层间，以及静电吸引和氢键等较弱的非共价键相互作用存在于层板与层间阴离子之间，因此，热稳定性是LDHs拥有的又一性质。

（7）阻燃性能。LDHs 受热时有水和CO2出现，这是因为 其

结构中的水份、层板上的羟基以及层间的离子均以该物质形 式被释放出来，这样就达到了阻燃的目的，即燃烧气体的浓度 被降低，氧气被阻隔。在整个阻燃过程中，燃烧时释放出的高 温被有力的降低，这是因为LDHs 具有很大的吸热量[4]。

3.3 LDHs和LDO的主要制备方法

（1）LDHs 的主要制备方法

目前LDHs 具备比较成熟的实验合成方法，但仍需要更多的在工业生产阶段进行探索。关于LDHs，有很多的合成方法，共沉淀法中是目前实验室中采用的主要方法。而焙烧复原法难以控制LDHs 的晶粒尺寸和分布。当共沉淀 法无法制备时，通常采用离子交换法。

① 共沉淀法

LDHs最常用的制备方法之一就是共沉淀法。所有可 以用于合成LDHs 的M2+和M3+几乎都适用此法。金属 阳离子的性质和浓度、沉淀的方法、沉淀时pH 值、沉淀 温度、老化的时间、产物的处理等因素对该方法均会产 生影响，其中沉淀pH 值是最关键的影响因素。

② 焙烧复原法

焙烧复原法是建立在LDHs 记忆效应特性上的合成方 法：一定温度下，在含某阴离子的溶液中加入LDHs 的焙烧

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