气相色谱-负化学源质谱法测定海洋生物中的多溴联苯醚
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气相色谱-负化学源质谱法
第28卷第5期2009年5门
分析试验室
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V01.28.No.520【)9—5
气相色谱一负化学源质谱法测定海洋生物中的多溴联苯醚
马新东,林忠胜,王震,周传光,姚子伟。
(国家海洋环境监测中心,国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室,大连116023)
摘要:建立了气相色谱.负化学源质谱(GC.NCI.MS)法分析海洋贝类样品中多
溴联苯醚(PBDEs)的方法。样品采用索氏提取、多层硅胶柱分离纯化及外标法定量,7种BDE单体的基质加标回收率平均值为67.4%~10l%。相对标准偏差为4.0%一18%。对采自大连的白蛤、菲蛤、牡蛎等样品进行分析,结果表明负化学源分析方法适用于海洋贝类中PBDEs的检测。关键词:多溴联苯醚;气相色谱.负化学源质谱;海洋贝类
中图分类号:0657.63
文献标识码:A
文章编号:100阻Cr720(2009)05_0弭埘
所有试剂(正己烷、CH2C12、丙酮、壬烷)均为
多溴联苯醚(polybMllina_teddiphenyl
ethers,
PBDEs)是目前市场上使用最为广泛的溴代阻燃剂,主要应用于塑料、电子以及装饰等行业。PB.DEs和多氯联苯(PcBs)类似,具有稳定的化学结构,很难通过物理、化学或生物方法降解,具有典型的持久性有机污染物特征…。
国内关于PBDEs分析方法的研究,主要是关于沉积物r2】和大气[3]等介质中的报道,而关于海洋生物样品中PBDEs污染状况及有关生物样品中
农残级,购自Fisher公司。硅胶(粒径75一150脚)
购自Merck公司。多溴联苯醚的标准溶液BDE.CSM为混合标样,包括BDE28、BDE47、BDE99、BDEloo、BDEl53、BDEl54、BDEl83和BDE209
(№ustandards,uSA,IUPAc命名)。
复合硅胶柱的制备:采用于样法自行装填,从下到上依次为lg活化硅胶、4g碱性硅胶、l活化硅胶、8g酸性硅胶、lg活化硅胶、2
g
g
PBDEs的测定方法的研究报道很少。G岫t出咖
等[4】研究表明,海洋生物对PBDEs生物富集因子要远比PcBs的高,并且在食物链中具有明显的生物放大现象。因此,了解海洋生物中PBDEs含量水平具有重要的现实意义。本研究在参照美国环保局EPAl614方法草案的基础上,建立了PBDEs生物样品中低溴代联苯醚的负化学源分析方法,并通过严格的质量控制,验证了方法的准确性与可靠性。1实验部分1.1仪器与试剂
A西lent
AgN03
硅胶和4g无水Na2S04。硅胶的活化、酸性硅胶、碱性硅胶和硝酸银硅胶的制备见参考文献[5】。1.2样品处理
样品采集后用不锈钢勺取出内脏物质。匀浆后进行冷冻干燥,48h后对样品进行研磨,于冰箱中O℃避光保存。
称取约2.0g样品,加适量无水Na2S04于研钵中混匀,用y(正己烷):y(cH2a2)=l:1混合液索式抽提24h;将提取液转入洁净的烧瓶中,加入酸性硅胶,磁力搅拌约0.5h;提取液过无水
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Na2吼小柱,用10
mL正己烷进行淋洗,将提取
进样器;A舒lent59r73i质谱检测器;索式提取器。
液和淋洗液一并旋蒸浓缩至2mL,加入用Ha处
收稿日期:2008.03—28;修订日期:2008—07埘
基金项目:国家863计划(2007从092126)项目资助
作者简介:马新东(1980一),男,助理研究员;BⅡlail:刁一口,肿@Im髓℃.".cn一24~
万方数据
气相色谱-负化学源质谱法
第28卷第5期分析试验室2()【)9年5月oineseJoun“0fAnalysis
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2009—5
理过的铜粉除硫;过复合硅胶柱进行纯化,先用
50
mL正己烷活化复合硅胶柱,然后上样,再用50
-llL正己烷预淋洗,最后用70nlL
y(正己烷):
y(C飓a2)=l:l混合液洗脱并接取。
将接取的洗脱液旋蒸至l~2mL,转入K.D管
中,用高纯氮气吹至200止,再转入样品瓶中准确定容至5∞止,待测。
1.3色谱和质谱条件
色谱条件:色谱柱为DB一5Ms(30
m×0.25衄
×0.25舯);程序升温:初始温度100℃,保持
2
rnin,以15℃/Ⅱlin的速率升至230℃,再以5
℃,rIlin的速率升至270℃,最后以10℃/rnin升至320℃并保持8IIIin;载气(氦气)流速为1.0
rnUIIlin,恒流,无分流进样,进样量为1止。
质谱条件:电离方式为负化学电离(NCI),电
子能量230“,光电倍增器电压2500v;质谱调谐
液选用P聊D,进样口温度280℃,四极杆温度
150℃,离子源温度230℃;离子扫描方式为单离
子扫描(Sm)。
2结果与讨论
2.1
PBDEs分析
负化学电离源是一种软电离技术,通过在离
子源中发生化学反应使被测物分子转换为离子,反应机理有电子俘获、解离电子俘获和形成离子
对三种方式。邝DEs的负化学电离以C}L为反应
气,其反应机理主要以解离电子俘获为主,在反应中样品分子发生解离,生成一个溴负离子和一个中性基团,如图1为低溴代联苯醚BDE47的质谱扫描图。
由于负化学源无法进行质谱库检索,本实验对低溴代联苯醚的定性主要是通过对照标准谱图中各化合物的保留时间(RT)以及溴元素在自然界中离子丰度比进行定性。如图2为标准样品和生物样品的色谱对比图,由图可以看出,标准样品和实际样品中目标化合物几乎完全重叠,表明该方法可以对PBDEs进行准确定性。2.2定量
方法采用外标法进行定量,6点标准曲线的浓
度梯度由BDE-CsM标准溶液逐级稀释而成,标准曲线的质量浓度范围为0.1~100ng,-IlL,所有目标
化合物标准曲线的线性拟合度均达到0.99以上,
RSD≤5%。
万方数据
图l
BDE47质谱扫描图
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图2标准样品(a)和生物样品(bJ的色谱对比图
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2.3检出限及质量控制
检测限包括仪器检测限(LoD)和定量检测限
(mQ),分别以3倍和8倍的信噪比(s/N)来计算,
方法检出限采用空白实验结果加3倍的标准偏差计算,本方法实验空白均低于定量检出限,故采用定量检出限作为方法检出限。检测限如表1所
示,结果与Elia珊t等口】通过氓.EcNI.MS所测数据
相当(0.03—1.72pg)。
方法的准确度和精密度分别通过回收率及相对标准偏差来表征。准确性通过空白加标回收和基质加标回收来控制,基质加标的目的主要是考
虑索式提取方式是否会对目标化合物产生影响,
同时也可以控制实验的准确性,表l列出了空白
加标和基质加标的实验结果。空白加标(蜀、K、墨)中目标化合物的回收率平均值为75.7%一
一25—
气相色谱-负化学源质谱法
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分析试验室Jo岫1alofArdvsjs
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2()()9—5
104.9%,相对标准偏差为5.2%~15%,基质加标(J1、J2、J3)中目标化合物的回收率平均值为
67.4%。101%,相对标准偏差为4.0%一18%。
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表1检出限、空白加标和基质加标回收率及相对标准偏差
2.4环境样品分析
对采自大连海域的白蛤、菲蛤、牡蛎等样品进行分析,结果列于表2。大连地区贝类生物体中PBDEs质量分数范围为352.8—1189.4p∥g,总体含量水平与青岛近岸海域rB]相当,与美国五大湖区[91相比含量较低。PBDEs单体主要以BDE28、BDE47、BDE99和BDEl00为主,与世界其它地区报道一致,其中BDE47的含量与荷兰相比明显偏低。
[2]
346:396
实验结果表明,GC.NCI.MS方法适用于海洋贝类生物体中PBDEs的检测。
参考文献
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气相色谱-负化学源质谱法
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~27—
气相色谱-负化学源质谱法
气相色谱-负化学源质谱法测定海洋生物中的多溴联苯醚
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
马新东, 林忠胜, 王震, 周传光, 姚子伟, MA Xin-dong, LIN Zhong-sheng, WANGZhen, ZHOU Chuan-guang, YAO Zi-wei
国家海洋环境监测中心,国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室,大连,116023分析试验室
CHINESE JOURNAL OF ANALYSIS LABORATORY2009,28(5)
参考文献(9条)
1.CHEN Laiguo;MAI Bixian;BI Xinhui Concentration Levels,Compositional Profiles,and Gas-ParticlePartitioning of Polybrominated Diphenyl Ethers in the Atmosphere of an Urban City in South China[外文期刊] 2006(04)
2.陈社军;麦碧娴;傅家谟 珠江三角洲及南海北部海域表层沉积物中多溴联苯醚的分布特征[期刊论文]-环境科学学报 2005(09)
3.Ballschmiter K;Mennel A;Buyten J 查看详情[外文期刊] 19934.de Boer J;van der Horst A 查看详情 20005.Kannan K;Imagawa T;Yamashita N 查看详情 2000
6.杨永亮;潘静;李悦 青岛近岸沉积物中持久性有机污染物多氯萘和多溴联苯醚[期刊论文]-科学通报 2003(48)7.Eljarrat E;Barceló D Occurrence and Bioavailability of Polybrominated Diphenyl Ethers andHexabromocyclododecane in Sediment and Fish from the Cinca River,a Tributary of the Ebro River(Spain)[外文期刊] 2004(9)
8.王亚伟;张庆华;刘汉霞 高分辨气相色谱-高分辨质谱测定活性污泥中的多溴联苯醚[期刊论文]-色谱 2005(05)9.Gustafsson K;Bjrk M;Burreau S 查看详情 1999
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