第5章氯碱工业(重点)

第五章

氯碱工业

本章主要内容：1、概述 2、食盐水溶液电解的理论基础 3、隔膜电解法 4、离子膜电解法 5、水银电解法

5-1 概述 氯碱工业：以电解食盐(NaCl)水溶液的方法制 取氯气和烧碱的化学工业。 美国：2%全国发电量(1976)

中国：2%全国发电量(1989),产值、利税： 65.51、33亿元。 氯碱工业的产品：氯气和烧碱，均为基本化工原 料，广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、纺织 及民用各部门。

5-1 概述近年来我国的氯碱行业发

展前景较好，主要表现为: 烧碱，聚氯乙烯主要氯 碱产品产量保持较高速度 的增长; 烧碱总体经营状况较好;

产品出口势头很猛,企业参与国际市场竞争的能力越 来越强。

5-1 概述

以氯碱工业为基 础的化工生产

氯气和碱的反应Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O2Ca(OH)2+Cl2=CaCl2+ Ca(ClO)2+2H2O

说明：次氯酸盐比次氯酸稳定，它极易与酸性较强的酸反应而转化为次氯酸。 Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClO

Ca(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO

}

漂白原理

工业上常用氯气和消石灰反应来制漂白粉。

5-1 概述 氯碱工业的发展历史：1851:Watt提出电解食盐水溶液制取氯气的专利； 1867:直流发电机发明后工业电解得以实现； 1890:首家电解KCl的工厂在德国建立； 1893:美国建立第一家电解食盐水制取Cl2的工厂； 此后，因工业需要及技术改进，氯碱工业迅速发展。

5-1 概述 食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键：

电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各 种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降， 并可能发生爆炸。 据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种： 隔膜电解法： 水银电解法： 离子膜电解法

5-1 概述 隔膜电解法 隔膜电解法：以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔， 避免了两级产物的混合。 阳极：碳，人造石墨，金属阳极 隔膜材料：石棉水泥，石棉纸，真空吸附石棉纤维 隔膜，改性隔膜。 典型的隔膜电解槽：Hooker H-4电槽，MDC型电槽

5-1 概述 离子膜电解法 离子膜电解法：使用对离子具有选择透过性的离 子交换膜，如全氟阳离子交换膜，只允许钠离子由 阳极区进入阴极区，不允许OH ,Cl 和水分子通过， 不仅使两极产物隔离，避免了导致电流效率下降的 各种副反应，且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。 优点：产品质量高、能耗低，可免除石棉和水银 产生的公害。 缺点：投资大、技术要求高，短期尚难取代原有 的两种工艺。

5-2食盐水溶液电解的理论基础一、电极过程二、溶液中的均相反应 三、理论分解电压 四、理论耗电量和直流电耗 五、析氯反应的动力学机理

PH值增加

,析氧的平衡电极电位变负，反应将更易发生。 热力学：如比较析氧和析氯的标准电极电位，析氧比析氯更容 一、电极过程 易发生。 动力学：析氯反应的极化率较低，当阳极极化增加时，用于析 阳极过程：析氯反应、析氧反应。 氯的电流密度迅速增加，而消耗于析氧的电流就相对减小。 在工业中为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氧氯差”。 析氯反应：

析氧反应：酸性、碱性溶液

析Cl2和析O2极化曲线及电流效率1、析氯极化曲线 2、析氧极化曲线 3、电流效率

5-2 食盐水溶液电解的理论基础增大氯氧差的措施：为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氯氧 差”。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应 的过电位。常采取以下措施： (1)提高电极材料的电催化选择性。 如：电流密度为1000一5000A/m2时，

DSA阳极：析氧电位比析氯电位高250一300mv,石墨阳极：高100mv。

5-2食盐水溶液电解的理论基础增大氯氧差的措施：(2)提高电解液中Cl-的浓度，降低电解液中的 OH-浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降 低析氯电位，提高析氧电位。 (3)提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的 差异，扩大反应速率的差距。

食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键：

电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各 种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降， 并可能发生爆炸。 据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种： 隔膜电解法： 水银电解法： 离子膜电解法

5-2食盐水溶液电解的理论基础三、理论分解电压

RT a产物 (1) E E ln nF a反应物0

E

0

G , G 0 = ( G o )- ( G o )反 i i f,i f,i nF0

(2)

E φe, φe,

5-2食盐水溶液电解的理论基础1、阳极平衡电极电位的计算

,

5-2食盐水溶液电解的理论基础1、阳极平衡电极电位的计算(计算φe需解决的问题)

(1)对标准电极电位φ0进行温度校正

(2)确定氯的分压

(3)计算Cl-的活度

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