氧化物热电材料及其研究进展

《材料科学进展》

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叶时迁 材研1505班 1049721500095

氧化物热电材料及其研究进展

摘要：氧化物热电材料相比传统半导体热电材料有着独特的优势，是一种潜在的功能材料。介绍了氧化物热电材料的特点、评价指标及分类。以层状钴化物和非层状钴化物为例详细介绍了氧化物热电材料研究进展，指出了存在的问题并提出了解决方案，对氧化物热电材料发展前景做了展望。

关键词：功能材料；氧化物热电材料；层状钴化物；

热电材料是利用热电效应实现热能和电能互相转换的新型功能材料。热电效应主要有三种，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应，利用材料的Seebeck效应可实现工业废热、体热、地热等一切热能转换成电能，而利用材料的Peltier效应可实现热电制冷[1]。这种材料在实现热电转换的过程中无噪声、无污染，而且使用寿命长、性能可靠，在能源行业有望得到广泛应用。热电材料的转换效率通常采用无量纲值ZT=TS2σ/λ来衡量，其中Z是热电优值系数，T是绝对温度，S为Seebeck系数，σ为电导率，λ为热导率。高性能的热电材料必须同时具备高Seebeck系数、高电导率和低热导率等特性。目前，热电材料的研究主要集中在半导体领域[2]，如填充式Skutterudites型合金、Half-Heusler金属间化合物、低热导的Clathrates型合金、硫族化合物、纳米半导体合金等。然而这些热电材料在高温下不稳定、易被氧化、原料Te等丰度低成本高，所以这些材料在实际应用时受到极大限制。而氧化物热电材料因其高温结构稳定、合成工艺简单、安全可靠、制备原料储量丰富，是一种潜在的高性能材料。氧化物热电材料种类繁多，按照组成结构分类可分为层状钴化物和非层状钴化物。

1 层状钴化物热电材料

1.1 Na-Co-O基热电材料研究进展

20世纪90年代中后期，日本学者Terasaki[3]首次发现NaCo2O4在室温下是一种性能优良的热电材料。NaCo2O4一层由无规则排列的Na+所占据，另一层由CoO2成三角格子结构排列，这样的结构使其在c轴方向上呈现高度的二维特性，Na+增大了原子排列的无序度，从而使声子散射增强，热导率降低。所以该材料热电性能优异，但是其也有致命的缺陷，即易潮解且高温时Na+易挥发。后来研究人员经过研究发现，在NaCo2O4中掺入Ag、Ba、La等重金属后，能使NaCo2O4的Seebeck系数和电导率显著增加。

历英等[4]采用固相反应法和sol-gel法制备了纯度较高的NaCo2O4，研究发现用sol-gel

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法比固相反应法制备的试样晶粒尺寸小。材料掺杂后，材料中载流子的浓度增加，杂质对声子产生散射较大，但对电子的散射较小，使材料的热导率下降，电导率增加；而晶粒细小、晶界增多能够更有效散射声子，使材料的热导率下降，从而改善材料的热电性能。

Li等[5]研究了掺Ag+对Na1.7Co2O4热电性能的影响，发现随着Ag+掺杂量的增加材料的电阻率、热导率、功率因数均增加。Ag+掺杂量为0.2mol的试样（Na1.7Ag0.2Co2O4）电阻率最低，在873K时，功率因子为687.431μW·m-1·K-2。

Tak Jang-yeul等[6]研究了Na0.75CoO2合成条件的优化。研究表明调节反应温度可以控制Na-Co-O基系统的相合成，通过优化热处理以抑制Na2O蒸发和CoO2相的生成可以制备出单相Na0.75CoO2，且其热电功率因子与已报导值相当，同时在1000K时能够保持稳定

1.2 Ca-Co-O基热电材料研究进展

目前关于Ca- Co-O基热电材料主要涉及Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6三类层状结构材料。

Noudem J. G等[7]利用火花等离子体变形技术（SPT）制备了致密的空位掺杂热电材料[Ca2CoO3]

0.62·[CoO2]。研究发现利用

SPT技术制备的样品，其功率因子为450

mW·m-1·K-2@600℃，比利用SPS技术制备的样品高出30％，是传统烧结法制备样品的8倍。

XuYanyan等[8]研究了外部磁场及La掺杂对Ca3-xLaxCo4O9δ陶瓷的影响，研究表明La的掺杂使Seebeck系数和电阻率都增大，从而导致功率因子的轻微增加；外加电场后，样品的纹理结构显著增强，因此电阻率降低。另外，因为Co4+的自旋轨道简并程度增加，Seebeck因子在外部电场下得到提高。在所有的温度范围内，这些综合影响都会显著提高材料的功率因子，所以外加电场可以有效的提高Ca3Co4O9δ基材料的电子输运速率。

Miyazawa, K等[9]首次利用混合微波烧结法制备了Ca3Co4O9热电材料。研究发现，微波处理能够提高Ca3Co4O9的致密化程度和纹理结构，因此导致电导率的显著增加。因为Seebeck系数和热导率基本上受到微结构的影响，而在800℃长期暴露于微波辐射会导致部分相分解和杂质Ca3Co2O6和Co3O4的形成，对电荷输运也会产生微小影响，并产生显著的残余孔隙度等，所以必须对粉末和微波处理条件进行进一步优化。

Sotelo A等[10]提出了一种利用经典固态烧结法结合液态促进化合物添加的方法以控制微观结构，这种方法灵活、适应性强、经济且易伸缩处理路线。添加K2CO3的Ca3Co4O9获得了可控的气孔率和高热电性能，且明显地提高了烧结过程。在高温下晶格热导率没有受到影响，而Seebeck系数却显著增加。最高的ZT值为0.35，显著高于在相同温度下获得的高密度纹理材料。结果表明，这种方法能够有效制备高性能Ca3Co4O9基热电材料。

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2 非层状钴化物热电材料

2.1 SrTiO3基热电材料研究进展

SrTiO3热电材料的高温性能稳定，环境适应性强，掺杂高价离子后可成为电子的良导体，因此应用前景广阔。

Ghayour等[11]以热电陶瓷Sr1-xYxTiO3为例研究了热电材料效率的模拟。研究中，他们首次尝试考察了每个热电陶瓷效率影响因子的方式及评估了各因子独立作用所占的百分比。他们利用GEP模拟了不同的合成方法及各种影响因子。研究表明，ZT值受密实度和烧结温度影响较小，而烧结时间和添加剂含量的影响较大。3D分析显示，燃烧合成相比于其他合成方式使材料有着更好的性能。

Li Yangyang等[12]研究了La和Nd掺杂对Sr1-x-yLaxNdyTiO3陶瓷热电性能的影响。研究表明，随着掺杂浓度的增加，材料电导率降低，并且在1045K当x=0.1时，电导率降到最低3.8Ms/cm。而x=y=0.05的样品展示出最高的绝对Seebeck系数，当x=y=0.1时的样品其功率因子达到最大为14muW·cm-1·K-2@456K。

Zhang Boyu等[13]研究了晶粒尺寸对La掺杂SrTiO3热电性能的影响。研究表明，电导率与晶粒尺寸、晶界势垒和孔隙度有很强关系。由于平均势垒显著提高及晶粒尺寸降低，Seebeck系数通过大量晶界能量过滤效应而得到提高。因此，通过控制晶粒尺寸分布，La-SrTiO3的ZT值得到提高。

Srivastava等[14]研究了(1-x)SrTiO3-(x)La1/3NbO3陶瓷固溶体的高温热电性能。他们使用氧化物混合方法制备固溶体(1-x)SrTiO3-(x)La1/3NbO3，并在温度为1573K到1723K的空气中进行压球团烧结。研究表明，在A/B点（Sr2+、Ti4+）添加异价离子（La3+、Nb5+）将会导致A点在化学计量成分上阳离子的缺陷和其他缺陷结构，从而增加载体浓度。当x=0.2的样品其ZT=0.004到达最大，其他更高的ZT值可能可以通过采样简化达到。

2.2 CaMnO3基热电材料研究进展

CaMnO3基热电材料的特点是电学性能比较差，在高温下有较高的Seebeck系数和较低的热导率。

Kumar Pradeep等[15]研究了Bi、V掺杂对CaMnO3热电性能的影响。利用固态合成反应技术制备了单项CaMnO3和Ca1-xBixMn1-yVyO3-δ样品并分别测定其热电性能。结果表明， x=y=0.04的Ca1-xBixMn1-yVyO3-δ样品其功率因子为176 muW·m-1·K-2，比原始单相CaMnO3的功率因子（2.1 muW·m-1·K-2）高两个数量级。由于Bi、V共掺杂和晶界散射，电子密度

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增大，从而导致Seebeck系数随温度单调增加及电导率降低，所以掺杂CaMnO3样品的功率因子几乎不随温度变化。

Graff Ayelet等[16]研究了晶格缺陷和Ni掺杂对CaMnO3热电性能的影响。研究表明，CaO(CaMnO3)掺杂Nb后，其CaO平面密度增加，从而使热导率显著降低，m=1、1000K时，热导率从初始值2.9 W·m-1·K-1降到1.3 W·m-1·K-1，这种趋势和由电子散射导致电导率降低相一致。

Nag Abanti等[17]研究了共掺杂Ca1-xLnxMn1-xNbxO3(Ln=Yb, Lu; 0.02 ≤x≤ 0.08)的高温输运性质。研究表明，电子输运性能如Seebeck系数、电导率都随共掺杂组分浓度的升高而降低。Ca1-xLnxMn1-xNbxO3的电导率展现出类非金属的温度依赖性，而功率因子展示出类金属的温度依赖性，可能是由于掺杂导致部分Mn4+形成Mn3+，从而导致氧空位的形成。

2.3 ZnO基热电材料研究进展

ZnO基热电材料的优点是熔点高、电导率高和稳定性好，缺点是热导率较高。掺杂Al、Ni、Ti、Ga等元素后可使其热电性能明显提高。

Chen Dongsheng等[18]在Zn1-xAlxO(AZO)中添加少量经化学还原的石墨烯氧化物（rGOs）以调价其载体浓度，从而到达优化热导率和电导率的目的。研究表明，在AZO/rGOs中，Zn2+被rGO所捕获而释放出多余电子，因此电子浓度增大。AZO和rGO边界声子散射显著地降低了晶格的热导率。rGO的掺入量为1.5 wt%温度 900 ℃时获得了较高的品质因子0.28，此值是纯ZnO的8倍，比AZO高出60％。

Liang Xin[19]利用火花等离子烧结方法制备了GaO1.5掺入含量不同的纳米Ga-ZnO陶瓷，研究表明GaO1.5微量引入会增大电子和点缺陷的浓度，导致电导率显著增大、热导率降低。发现纳米结构界面会增加两种载流子和声子的散射，导致电子流动性和晶格热导率显著降低。结合电导率和Seebeck系数分析表明，起主导作用的电子散射机制随缺陷浓度变化。

Wu Zihua等[20]利用sol-gel 制备ZnO颗粒并利用火花等离子烧结法制备块状材料。研究发现Co2+的替代使能带降低和载体浓度升高，所以导致电导率升高。同时，共掺杂晶格畸变和纳米颗粒通过缩短声子平均自由程而降低热导率。制备出的Zn0.9Co0.1O的ZT值为0.037，比纯ZnO样品高出23倍。

3 小结

3.1 存在的问题

一般认为，热电材料的热电优值ZT大于1时才可以实际应用到热电器件开发中，ZT

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值大于2时开发出的热电设备才能与传统设备相抗衡。

目前，研究人员在氧化物热电材料研究中遇到的问题主要有两个：一是材料的电导率仍偏低，而热导率仍偏高，很难同时兼顾材料的电输运和热输运性能。二是对一部分氧化物热电材料的电热输运机理尚不清楚。

3.2 解决方案与展望

在当前研究状况下，继续寻找Seebeck系数和电导率更高，而热导率更低的新型氧化物热电材料。可以探索和应用新的合成工艺和制备方法，使用不同的制备方法获得的热电材料，其热电性能往往差异很大。或者探索使用低维热电材料，利用其超周期性和量子限制效应，降低材料热导率的同时不会降低其电导率。

氧化物热电材料的优势是其它热电材料所无法比拟的，是一种很有发展前途的热电材料。近几年，研究人员合成的氧化物热电材料其热电性能正一点点提高，在不远的将来，氧化物热电材料能够从实验室研究走向实际应用，以获得清洁安全的新能源，提高现有能源的使用效率，减少对煤、石油、天然气等传统能源的依赖，有效的保护大气环境。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/wqs3.html