物理化学第7章 电化学参考答案

第7章 电化学 习题解答

解：根据m?1. 将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2 A电流共30 min，试求阴极上析出Ag的质量。

ItMB得 zFmAg?ItMAgzF?0.2?30?60?107.87 g?0.4025 g

1?965002. 以1930 C的电量通过CuSO4溶液，在阴极有0.009 mol的Cu沉积出来，问阴极产生的H2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为：

2? 阴极 Cu?2?e?Cu (s) 阳极 2H2O(l)?H2(g)?2OH??2e?

在阴极析出0.009 mol的Cu，通过的电荷量为:

QCu?nzF?(0.009?2?96500) C?1737 C

根据法拉第定律，析出H2的物质的量为

n?QH2zF?Q?QCu1930?1737? mol?0.001 mol zF2?965003. 电解食盐水溶液制取NaOH，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm3的溶液0.6 dm3，

同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g铜，试问制备NaOH的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。 n电?mCu30.4 ? mol?0.957 mol 11?63.5 MCu2理论上NaOH的产量也应该是0.957 mol。而实际所得NaOH的产量为

(1.0×0.6) mol = 0.6 mol

所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即

??0.6 ?100%?62.7%

0.957 4. 如果在10×10 cm2的薄铜片两面镀上0.005 cm厚的Ni层[镀液用Ni(NO3)2]，假定镀层能均匀分布，用2.0 A的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0%。已知金属的密度为8.9 g/cm3，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol。 解：电极反应为：

Ni2+(aq)?2e??Ni(s)

镀层中含Ni(s)的质量为：

(10×10 ×2×0.005 ×8.9) g =8.9 g

按缩写电极反应，析出8.9 g Ni(s)的反应进度为：

??8.9 mol?0.152 mol

58.69 理论用电荷量为：

Q?zF??(2?96500?0.152) C?2.9?104 C

2.9?104 （实际）? C?3.0?104 C 实际用电荷量为：Q0.96Q(实际)3.0?104 ? s?1.5?104 s?4.2 h 通电时间为：t?I2.0 5. 用银作电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后阴极上有0.078 g的Ag(s)析出。经分

析知道阳极部含有AgNO3 0.236 g，水21.14 g。已知原来所用的溶液的浓度为每g水中溶有AgNO3 0.00739 g，试求Ag+和NO3-的迁移数。

解：在计算离子迁移数时，首先要了解阳极部该离子浓度的变化情况。以Ag+为例，在阳极部Ag+是迁移出去的，但作为阴极的银电极发生氧化反应会使Ag+得浓度增加，

Ag (s) → Ag+ + e-

根据阳极部Ag+的物质的量变化情况和通入的电荷量，就能计算出Ag+的迁移数。 从相对原子质量表算得AgNO3的摩尔质量为169.9 g·mol-1，Ag的摩尔质量为107.9 g·mol-1。通入的电荷的物质的量为

n电?0.078 mol?7.229?10?4 mol

107.9 通电前后在阳极部Ag+的浓度变化情况为（假设通电前后阳极部的水量不变）

0.00739 ?23.14 mol?1.007?10?3 mol

169.9 0.236 n后? mol?1.389?10?3 mol

169.9 n前?Ag+迁移的物质的量为

n迁?n前?n后?n电?[(1.007?1.389?0.7229)?10?3] mol?3.409?10?4 moltAg+3n迁3.409?10?4 ???0.47?4n电7.229?10

tNO??1?tAg+?1?0.47?0.53??如果要先计算NO3的迁移数，则在阳极部NO3是迁入的，但在电极上不发生反应，所?以通电前后在阳极部NO3的浓度变化为

n迁，NO??n后?n前?[(1.007?1.389)?10?3] mol=?3.82?10?4 mol

3?负值表示阳极部NO3的浓度是下降的，是迁出的量，计算时取其绝对值，或将

n迁，NO??n后?n前?3.82?10?4 mol3tNO?3n迁3.82?10?4 ???0.53n电7.229?10?4

显然结果是相同的。

6. 298 K时，在某电导池中充以0.0100 mol/dm3 KCl溶液，测得其电阻为112.3 Ω。若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2148 Ω，试计算 (1) 此电导池的电导常数； (2) 溶液X的电导率； (3) 溶液X的摩尔电导率。

解：从表7.3查得：298 K时，0.0100 mol/dm3 KCl溶液的电导率为0.1409S?m。

?1Kcell??R?0.1409?112.3?15.82 m?1

则298 K时0.0100 mol/dm3 X溶液的电导率和摩尔电导率分别为：

??11Kcell??15.82 S?m?1?7.365?10?3 S?m?1R2148 ?3?7.365?10?m?? S?m2?mol?1?7.365?10?4 S?m2?mol?13c0.0100?107. 用外推法得到下列强电解质溶液298 K时的极限摩尔电导率分别为：

??m(NH4Cl) = 0.01499 S?m2/mol

?2?m(NaOH) = 0.02?487 S m/mol?2?m(NaCl) = 0.01?265 S m/mol?试计算NH3?H2O 的?m(NH3?H2O)。

解：根据离子独立运动定律得：

????m,NH?HO??m,NH??m,OH32+4??????? ??m,NH+?????+????????m,Clm,Nam,OHm,Clm,Na+4??? ??m,NH??m,NaOH??m,NaCl4Cl

?(0.01499?0.02487?0.01265) S?m2?mol?1 ?0.02721 S?m2?mol?18. 在298 K时，一电导池中充以0.01 mol/dm3 KCl，测出的电阻值为484.0 Ω；在同一电导池中充以不同浓度的NaCl，测得下表所列数据。

c / mol·dm-3 R / Ω

0.0005 10910

0.0010 5494

0.0020 2772

0.0050 1128.9

(1) 求算各浓度时NaCl的摩尔电导率；

?(2) 以λm对c1/2作图，用外推法求出?m。

解：查得298 K时，0.01 mol/dm3 KCl溶液的电导率к = 0.1409 S·m-1。

(1) 由Kcell??G??R?68.18 m-1和?m??c?Kcell(Rc)计算得不同浓度时的?m列于下表：

cmol?dm

12?320.02236 0.01249

0.03162 0.01241

0.04472 0.01229

0.07071 0.01208

?S?m2?mol-1

(2) 以?m对c作图(本书中的图解法求斜率和截距，均采用计算机处理)，外推至c = 0，

2-1得??。 m?0.01268 S?m?mol9. 298 K时将电导率为0.141 S/m的KCl溶液装入电导池，测得电阻为525 Ω；在该电导池中装入0.1 mol/dm3的NH3·H2O溶液，测出电阻为2030 Ω，已知此时水的电导率为2 ×10-4 S/m，试求： (1) 该NH3·H2O的电离度和电离平衡常数； (2) 若该电导池内充以水，电阻为多少？

解：利用标准KCl溶液的电导率计算电导池常数，然后用这个电导池常数计算溶液的电导率、摩尔电导率，以及纯水的电阻值。利用无限稀释的离子摩尔电导率表值计算NH3·H2O的溶液的无限稀释摩尔电导率，这就可以计算NH3·H2O溶液的解离度。

(1) Kcell??KCl?R?(0.141?525) m?1?74.025 m?1

?NH?HO?32Kcell74.025 ? S?m?1?3.646?10?2 S?m?1 R2030 ?m,NH3?H2O??NH?HO32c43.646?10?2 ? S?m2?mol?1?3.646?10?4 S?m2?mol?1

100

????m,NH3?H2O??m,NH???m,OH? ?[(0.734?1.980)?10] S?m?mol?2.714?10 S?m?mol?22?1?22?1???m,NH3?H2O??m,NH3?H2O3.650?10?4 ?2 ??1.344?10?22.714?10 c?20.1?(1.344?10?2)2Ka???1.81?10?5 ?21??1?1.344?10(2) RH2O?Kcell?HO2?74.099 S?1?3.705?105 S?1?3.705?105 ? ?42.0?10 10. 在298 K时，浓度为0.01 mol/dm3的CH3COOH溶液在某电导池中测得电阻为2 220 Ω，已知该电导池常数为36.7 m-1，试求在该条件下CH3COOH的电离度和电离平衡常数。 解：CH3COOH(即HAc)是弱酸，它的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。

???22?1??m,HAc??m,H+??m,Ac??(3.4982?0.409)?10 S?m?mol

?3.9072?10?2 S?m2?mol?1?m,HAc?kHAck1??HAccHAccHAcR136.7 ?) S?m2?mol?1?1.653?10?3 S?m2?mol?130.01?10 2220

?(???m,HAc??m,HAc1.653?10?3 ??0.0423 ?23.9072?10 0.01?(1.653?10?3)2K?3.9072?10?2?(39.072?1.653)?10?3

?c ?1.869?10?5或用化学平衡中的方法：

HAc?H??Ac? t?0 c 0 0 t?te c(1??) c? c??2c/c?(0.0423)2?0.01K???1.87?10?5

1??1?0.0423?c11. 291 K时，纯水的电导率为3.8×10-6 S/m。当H2O离解成H+和OH-并达到平衡，求该温度下，H2O的摩尔电导率、离解度和H+的浓度。

解：H2O(l)的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率求算，H2O(l)的摩尔电导率可以从电导率计算，两者相比就是H2O(l)的解离度。

???22?1??m,H2O??m,H+??m,OH??(3.4982?1.980)?10 S?m?mol

?5.4782?10?2 S?m2?mol?1291 K时，H2O(l)的浓度为

cH2O??HO2MH2O?998.6 -34-3 mol?m?5.5416?10 mol?m?318.02?10 ?m,H2O=?HO2cH2O3.8?10?6 2?1?112?1 = S?m?mol?6.857?10 S?m?mol45.5416?10 ?=?m,H2O??m,H2O6.857?10?11 ==1.252?10?9 ?25.4782?10 H+的浓度有两种算法：

(a) cH+?cH2O???(5.5416?10?1.252?10) mol?m

4?9?3?6.938?10?5 mol?m?3?6.938?10?8 mol?dm?3

净反应 H2(200 kPa)?H2(100 kPa)

RTRT100 kPa/p?vBE1?E?ln?aB??ln?0.0089 V ?nF2F200 kPa/pB?(2) 负极 1H2(p?)?H+(aH?,1?0.01)?e? 21正极 H+(aH?,2?0.1)?e??H2(p?)

2净反应 H+(aH?,2?0.1)?H+(aH?,1?0.01)

RT0.01ln?0.0591 V F0.11??(3) 负极 Cl(aCl?)?Cl2(100 kPa)?e

21正极 Cl2(200 kPa)?e??Cl?(aCl?)

211净反应 Cl2(200 kPa)?Cl2(100 kPa)22 1RT100E3??ln?0.0089 V

2F2001??? (4) 负极 Cl(aCl?,1?0.1)?Cl2(p)?e

21正极 Cl2(p?)?e??Cl?(aCl?,2?0.01)

2E2??净反应 Cl?(aCl?,1?0.1)?Cl?(aCl?,2?0.01)E4??RT0.01ln?0.0591 V F0.1

(5) 负极 Zn(s)?Zn2?(aZn2?,1?0.004)?2e?

正极 Zn2?(aZn2?,2?0.02)?2e??Zn(s)

净反应 Zn2?(aZn2?,2?0.02)?Zn2?(aZn2?,1?0.004)E5??RT0.004ln?0.0207 V 2F0.022??4

(6) 负极 Pb(s)?SO4(aSO2?,1?0.01)?PbSO4(s)?2e

2-正极 PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO4(aSO2?,2?0.001)

42-净反应 SO2-4(aSO2?,1?0.01)?SO4(aSO2?,2?0.001)44

E6??RT0.001ln?0.0296 V 2F0.0135. 已知298.2 K反应

H2(p?)?AgCl(s)?2Ag(s)?2HCl(0.1 mol?dm?3)

(1) 将此反应设计成电池 (298.2 K时电池电动势为0.3522 V)； (2) 计算0.1 mol?dm HCl水溶液的γ±为多少？ (3) 计算电池反应的平衡常数为多大？

(4) 金属Ag在γ± = 0.809的1 mol?dmHCl溶液中所产生H2的平衡分压为多大？

??3解：(1) 将上述反应设计成电池为：PtH2(p)HCl(0.1 mol?dm)Ag(s)?AgCl(s)

?3?3(2) 电池的电极电势为：

??右??AgCl-AgCl??AgCl-Ag?Cl--RTlnaCl? FRTlnaH? +H22FRT?E??右??左??AgCl-Ag?lnaCl??aH? Cl-FRTRT2RTm2RT2RTm2因为 lnaCl??aH??lna??ln?????ln???ln?

FFFmFFm2RT2RTm?所以 E??AgCl-Agln??ln -???ClFFm?左??H???H?+H??3?1由于E?0.3522 V，?AgCl-Ag， ?0.1 mol?kg-?0.2223 V，m?0.1 mol?dmCl所以 ???0.7982

(3) 反应H2(p?)?AgCl(s)?2Ag(s)?2HCl(0.1 mol?dm?3)，其中纯固体Ag，AgCl的活度为1，aH2 E?E??p????1，所以： pRT2RT2?lna?E?ln??(?m/?m )HClnFF2RTln(??m?/m?)F

2?8.314?298.2 ?[0.3522?ln0.798?0.1]V?0.2223V96500E??E?nFE?2?0.2223?96500K?exp()?exp()?3.276?107

RT8.314?298.2??m?1 mol?kg?1?(4) 反应为2Ag(s)?2HCl???2AgCl(s)?H2(g)，纯固体的活度仍

????0.809?为1，aH2?p。 p?aH2pH2/p?1 ?2???4KaHCl(??m?/m)pH2(??m?/m?)4p?(0.809?1)4p??8????1.308?10p ?7K3.276?1036. 已知298 K时 2H2O(g)?2H2(g)?O2(g)反应的平衡常数为9.78×10-81，这时的饱和蒸汽压为3200 Pa，试求298 K时，下述电池的电动势E。 (Pt)2Hp(??1? ()2HSO(0.0?1 molpk)O42g)(Pt)（298 K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的。由于氧电极上的电极反应不易达到

平衡，不能测出E的精确值，所以可通过上法来计算E值。）

解：这是一个氢氧燃料电池，电池反应刚好与已知平衡常数的反应相反。要计算电池的电动势，需要知道电池反应的?rGm。由于电池反应生成的是H2O(l)，而分解反应中是H2O(g)，这就需要用热力学方法进行适当的换算。

负极 2H2(p?)?4H?(aH?)?4e?

正极 O2(p?)?4H?(aH?)?4e??2H2O(l) 净反应 2H2(p?)?O2(p?)?2H2O(l)

在生成的H2O(l)中，它的饱和蒸汽压为3200 Pa，利用热力学状态函数的性质计算该电池反应的?rGm。

?rGm2H2(p?) ? O2(p?) ???? 2H2O(l, ps?3.2 kPa) ?rGm,1? ?G?rGm,3?

rm,2 2H2O(g, p?) ???? 2H2O(g, 3.2 kPa) ?rGm,1就是水汽分解反应的逆反应的摩尔Gibbs自由能的变化值，其值为：

?rGm,1?RTlnK??RTln(9.7?10?81)??456.46 kJ?mol-1

?rGm,2?2RTlnp23.2?2RTln??17.06 kJ?mol-1 p1100?rGm,3是饱和蒸汽压下的气-液两相平衡时的Gibbs 自由能的变化值，则?rGm,3?0。

?rGm??rGm,1??rGm,2??rGm,3?(?456.46?17.06) kJ?mol-1??473.52 kJ?mol-1

E???rGm473520? V?1.227 V nF4?96500?37. (1) 将反应H2(p?)?I2(s)?2HI(a??1)设计成电池；(2) 求此电池的E及电池反应在298 K时的K； (3) 若反应写成

??11H2(p?)?I2(s)?HI(a??1)，电池的E?及反应22的K之值与(2)是否相同，为什么？

解：(1) 设计电池：(Pt)H2(p)HI(a??1)I2(s)(Pt)

???(I2I?)?0.5362 V

(2) 查得298 K时，E????(I2I?)???(H2H?)?0.5362 V

2FE?K?exp()?1.38?1018

RT?(3) 若反应写成

?11H2(p?)?I2(s)?HI(a??1)，则 22? E不变，E?0.5362 V

FE?)?1.175?109 K?exp(RT?38. 在298 K时，电池

Ag(s)-AgI(s)KI(m?0.01 mol?kg?1, ???0.65)AgNO3(m?0.001 mol?kg?1, ???0.95)Ag(s)

的电动势E = 0.720 V。试求：(1) AgI 的Ksp； (2) AgI在纯水中的溶解度；(3) AgI在1mol?kg?1 KI溶液中的溶解度。

解：负极:Ag(s)?I?e?AgI(s)， 正极: Ag?e?Ag(s)

????电池反应:Ag??I??AgI(s)

(1) E?E??RTRTln[a(Ag?)a(I?)] E??E?ln[?(Ag?)m(Ag?)?(I?)m(I?)] FF假设单独离子的活度系数可用??代替，则：

E??0.720?0.02568ln(0.95?0.001?0.65?1)=0.910 V

FE?11 K?exp()?????RTa(Ag)a(I)Ksp?-FE??96500?0.910)?exp()?4.05?10?16 所以：K?exp(RT8.314?298?sp(2) 在纯水中，Ag?和I?浓度很小且相同，设???1

?2Ksp????(m?/m?)2?4.05?10?16

12溶解度:m?m??(Ksp)m??2.01?10?8mol?kg?1?2.01?10?8mol?cm?3

(3) 在1 mol?kg?1 KI溶液中(??= 0.65)，设溶解度为m

m(Ag?)?m ；m(I?)?[1 mol?kg?1?m(Ag)]?1 mol?kg?1

?2Ksp?[?(Ag?)m(Ag?)/m?][?(I?)m(I?)/m?]???m/m??4.05?10?16

m?4.05?10?16/0.652?9.59?10?16mol?kg?1?9.59?10?16mol?cm?3

39. 在298 K时，电池Zn(s)ZnSO4(m?0.01 mol?kg?1, ???0.38)PbSO4-Pb(s)的电动势E = 0.5477 V。(1) 已知?(Zn?2?Zn)??0.763 V，求??(PbSO4-Pb)；(2) 已知298

2+K时PbSO4的Ksp = 1.58×10-8，求?(Pb? Pb)； (3) 当ZnSO4的m = 0.050 mol?kg?1时，

E = 0.523 V，求此浓度下ZnSO4的γ±。 解：负极 Zn(s)?Zn2+(m?)?2e?

?正极 PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO24(m?)

电池反应: Zn(s)?PbSO4(s)?ZnSO4(m)?Pb(s)

(1) E?E??RTRTRTlna(ZnSO4)?E??lna??E??ln(??m/m?) nFnFnF8.314?298ln(0.38?0.01)] V96500

=??(PbSO4-Pb)???(Zn2+Zn)?0.4046 VE??[0.5477???(PbSO4-Pb)?(0.4046?0.763) V??0.357 V

(2) 对于PbSO4电极，其电极反应为：

(2) 第二种金属析出时，至少需加多少电压？

(3) 当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？

(4) 事实上O2(g)在石墨上是有超电势的。若设超电势为0.85 V，则阳极上首先发生什么反应？

解：(1) 在阴极上可能发生还原反应的离子有Cd2+，Cu2+，H+，它们的析出电势分别为

?Cd2?Cd???Cd?2+CdRT1RT1ln??0.402 V?ln??0.461 V 2FaCd2+2F0.01RT1RT1ln?0.337 V?ln??0.287 V 2FaCu2+2F0.02?Cu?H2?Cu???Cu?2+Cu?H2???H??H2RT1RTln??ln10?7??0.414 V FaH+F所以，首先是还原电势最大的Cu2+还原成Cu(s)在阴极析出。

(2) 当Cd(s)开始析出时(由于氢有超电势而不能析出)，要计算分解电压还需计算阳极的

--析出电势。在阳极可能发生氧化的离子有Cl，OH。它们的析出电势分别为

?O2H+，H2O???O?H+，HO22RT1RT1ln?1.229 V?ln?7?0.815 V FaH+F10?Cl2Cl????Cl2Cl??RTRTlnaCl-?1.360?ln0.06?1.432 V FF--

在阳极上首先是还原电势小的OH先氧化放出氧气。由于OH的氧化，在Cu2+基本还原

完成时，溶液中的H+质量摩尔浓度会增加，约等于0.04 mol·kg-1，这时阳极的实际电势为

?O2?1.229 V?H?,HO,析出2RT1ln?1.146 V F0.04在Cd(s)开始析出时，外加的电压最小为

E分解??阳??阴?[1.146?(?0.461)] V?1.607 V

(3) 当Cd(s)开始析出时，两种金属离子的析出电势相等，?Cu2?Cu??Cd2+Cd，则

?Cu2?Cu?0.337 V??27RT1ln??0.461 V FaCu2?解得 aCu2??1.01?10

即 mCu2??1.01?10?27mol?kg?1

(4) 考虑氧气的超电势，其析出电势为

?O2H?，H2O???O?H?，HO22RT1ln??O2FaH? ?1.229 V?RT1ln?7?0.85 V?1.665 VF10

这时在阳极上首先是还原电势小的Cl先氧化放出氯气。氯碱工业就是利用氧气在石墨阳极上有很大的超电势而获得氯气的。

48. 在298 K、p压力时，电解含有Ag+(?Ag+= 0.05)，Fe2+ (?Fe2+= 0.01)，

Cd2+(?Cd2+= 0.001)，Ni2+(?Ni2+= 0.1)和H+(?H+= 0.001，并设?H+不随电解的进行而变化)的混合溶液，又已知H2(g)在Ag，Ni，Fe和Cd上的超电势分别为0.20，0.24，0.18和0.30 V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。 解：分别计算各电极电势，它们大小的次序就是在阴极还原的次序，则

?-

?Ag?Fe+Ag???Ag?+AgRT1RT1ln?0.799 V?ln?0.722 V FaAg+F0.05RT1RT1ln??0.440 V?ln??0.499 V 2FaFe2+2F0.01RT1RT1ln??0.402 V?ln??0.491 V 2FaCd2+2F0.0012?Fe???Fe?2+Fe?Cd?Ni2?Cd???Cd?2+Cd2?Ni???Ni?2+NiRT1RT1ln??0.250 V?ln??0.280 V 2FaNi2+2F0.1?H?H?H2???H??H2RT1RT1ln??H2??ln??H2??0.177 V??H2 FaH+F0.001?H2(Ag)?(?0.177?0.20) V??0.377 V (Ni)?(?0.177?0.24) V??0.417 V (Fe)?(?0.177?0.18) V??0.357 V

?H?H?H?H2?H2?H2(Cd)?(?0.177?0.30) V??0.477 V

根据电极电势由大到小的顺序，从理论上讲，离子在阴极的析出次序是

Ag+，Ni2+，H+，Cd2+，Fe2+

事实上，一旦有H2(g)析出，其他金属离子就很难有机会再反应了。 49. 在298 K时，原始浓度Ag+为0.1 mol·kg-1和CN-为0.25 mol·kg-1的溶液中形成了配离子

Ag(CN)-2，其离解常数Ka = 3.8 ×10-19。试计算在该溶液中Ag+的浓度和Ag(s)的析出电势。

（设活度系数均为1） 解：通过配离子的解离平衡常数，计算平衡时Ag+的剩余质量摩尔浓度就能计算其电极电势。设x为Ag+的剩余活度，则

Ag+ + 2 CN- → [Ag(CN)2] –

配位前 0.1 0.25 0

配位后 ≈0 0.05 0.1

解离平衡时 x 0.05+2x 0.1-x K??a2aAg?aCN?a[Ag(CN)?2]x?(0.05?2x)2??3.8?10?19

0.1?x因为解离平衡常数很小，所以Ag+的剩余活度也很小，与0.04和0.1相比课忽略不计，上式可简化为

x?(0.05)2 ?3.8?10?19

0.1解得 x?1.52?10即

?17

mAg??1.52?10?17mol?kg?1 ?Ag???Ag?+Ag+AgRT1lnFaAg+RTln(1.52?10?17)??0.195 VF

?0.799 V?50. 目前工业上电解食盐水制造NaOH的反应为

2NaCl + H2O → 2NaOH + H2(g) + Cl2(g) ① 有人提出改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为 2NaCl + H2O +1/2 O2(空气) → 2NaOH + Cl2(g) ②

(1) 分别写出两种电池总反应的阴极和阳极反应。 (2) 计算在298 K时，两种反应得理论分解电压各为多少？设活度均为1，溶液pH = 14。 (3) 计算改进方案在理论上可节约多少电能。（用百分数表示） 解：(1) 电解池①的电极反应为

阴极 2H2O(l)?2e-?H2(g)?2OH-(aOH-) 阳极 2Cl-(aCl-)?Cl2(g)?2e- 电解池②的电极反应为 阴极

1O2(g, 空气)?H2O?2e-?2OH-(aOH-) 2阳极 2Cl-(aCl-)?Cl2(g)?2e- (2) 对于电解池①：

?阳??Cl2Cl????Cl2Cl??1.36 V

RTRTlnaOH???0.828 V?ln1.0??0.828 V FF?阴??OH-H2???OH?-H2E分解，1??阳??阴?[1.36?(?0.828)] V?2.19 V

对于电解池②：

?阳??Cl?阴??O

2Cl-???Cl?1.36 V Cl?22OH?，H2O2aRTRT1?OH???O?ln??0.401 V?ln?0.39 V?1/22OH，H2O2FaO2F0.212E分解,2??阳??阴?(1.36?0.39) V?0.97 V

(3) 节约电能的百分数相当于降低分解电压的百分数：

2.19-0.97?100%?56%

2.19电解池②可以明显降低电耗。

51. 以Ni(s)为电极，KOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池在298 K和p压力下稳定地连续工作，试回答下述问题：

(1) 写出该电池的表示式、电极反应和电池反应。

(2) 求一个100 W (1 W = 3.6 kJ·h-1)的电池，每分钟需要供给298 K，p压力的H2(g)的体积。已知该电池反应的

??rGm??236 kJ?mol?1 [1 mol H2(g)]。

??(3) 该电池的电动势是多少？

解：(1) 该电池的表示式为

Ni(s)︱H2(p)︱KOH(aq)︱O2(p)︱Ni(s)

负极 H2(p) + 2 OH-( aq)→ 2 H2O(l) + 2e- 正极 1/2 O2 (p) + H2O(l) + 2e- → 2 OH-( aq) 净反应 H2(p) + 1/2O2 (p) → H2O(l)

?(2) 因为?rGmmol-1。根据电池?Wf,max，即消耗1 mol H2(g) 时所提供的能量为237.1 kJ·

??????的功率，就可以计算每分钟所产生H2(g)的物质的量，假设H2(g)是理想气体，根据状态方程可以计算H2(g)的体积：

nH2?VH2?100?3.6?1.518 mol?h-1 = 0.0253 mol?min-1

237.1nH2RTp?0.0253?8.314?2983 m?min?1?6.27?10?4 m3?min?1

100(3) 该电池的可逆电动势为

?rG?237.1m E??? V?1.228 V

zF2?96500?

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/wqpt.html