水泥基胶凝材料氯离子扩散性的研究

水泥

２００９．Ｎｏ．２

水渗侧刚Ｔ

水泥基胶凝材料氯离子扩散性的研究

王

昕１，崔素萍２，颜碧兰１，刘晨１，马国宁３，叶晓林３，施浩洋３

１００１２４；３．宁波舜江水泥有限公司，浙江余姚３１５４００）

（１．中国建筑材料科学研究总院，北京１０００２４；２．北京工业大学，北京

摘要：借助Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ）、水银压汞法等测试技术，从水泥熟料矿物组成、石膏种类及掺量、混合材掺量以及混合材优化匹配、粒度分布等几方面分析水泥砂浆氯离子扩散能力。并结合２８ｄ水化产物、水泥石孔隙特征等微观结构分析，探讨影响水泥氯离子扩散性的主要因素及其机理。研究表明，＞１００ｎｍ孔总量与总孔隙率比值（硬化水泥石有害大孔相对含量）与水泥氯离子扩散系数有较好相关性，是影响氯离子扩散系数的最主要因素。同时提出用水泥组成特征参数（％）表征水泥氯离子扩散性的新观点。关键词：水泥；氯离子扩散系数；影响因素

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙｉｏｎｓ

ｉｎ

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Ａｃａｄｅｍｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２４，Ｃｈｉｎａ

中图分类号：ＴＱｌ７２．１２Ｏ

文献标识码：Ａ文章编号：１００２－９８７７（２００９）０２－０００１－０７

引言

对于海洋环境、盐碱地区以及使用除冰盐的道桥

力的研究，但对影响氯离子吸附能力的因素有不同观点：有学者认为氯离子吸附能力主要取决于ＣＡ和Ｃ４Ｆ含量，并与其水化产物（如钙矾石等）有关；但有学者却认为应是扣除与硫酸盐反应后的相对铝酸盐含最（即有效铝酸盐含量）；也有的学者则认为水泥氯离子吸附取决于Ｃ—Ｓ—Ｈ总量等。因此，有必要对水泥的氯离子扩散影响因素等进行全面系统地研究，以明确氯离子在水泥基材料中扩散中的主要影响因素及其规律。

本文从水泥矿相组成、石膏掺量、混合材品种与掺量、粒度分布、水化产物、水泥石孔结构等多方面对水泥氯离子扩散性及其影响因素进行研究，探讨提高水泥抗氯离子扩散能力的途径，为提高水泥抗氯离子渗透能力提供理论参考与借鉴。

路面，氯离子侵蚀引起的混凝土钢筋腐蚀问题日益突出，对社会和经济发展造成巨大危害。氯离子在混凝土中扩散问题，已成为、与今各国研究关注的焦点。

影响氯离子在混凝土中扩散的因素众多，如混凝土的砂石骨料级配、集灰比、水灰比、水泥掺量、矿物掺合料种类及掺量等，而其中水泥基胶凝材料的组成与结构是主要的影响因素。水泥是混凝土的最基本胶凝材料，其组成与性能对混凝土微观结构和耐久性等有决定性影响。提高水泥抗氯子渗透性能，是改善混凝土抗氯离子渗透能力的根本途径。

目前对于氯离子在水泥基材料中的扩散，国内外学者做了大量研究工作Ｉｌ＿旧。影响水泥氯离子扩散性的因素，大体与两方面原因有关：一是水泥石自身孔隙特征；二是水泥基材料对氯离子的吸附能力，其包括：化学结合，即Ｃ１－与水泥熟料中铝酸盐矿相反应生成氯铝酸钙３ＣａＯ Ａ１２０３ ＣａＣｌ２ １０Ｈ２０（即Ｆｒｉｅｄｅｌ盐，以下简称Ｆ盐）；物理吸附，即在双电层作用下Ｃｌ－被吸附到水泥胶凝材料的水化产物（主要是Ｃ—Ｓ—Ｈ）中。但目前对水泥氯离子扩散性认识并不相同，甚至

１试验材料与样品制备

１．１试验材料

本文所用水泥熟料分别取自Ｃ拉含量不同的三个水泥厂正常生产有代表性的水泥熟料，矿渣为上海宝钢矿渣，粉煤灰为浙江宁波地区的一级粉煤灰，煤矸石也取自宁波地区，二水石膏和硬石膏均取自南京，ＨＳＣ为山西某厂生产的硅铝质微细粉。各种材料

水泥

一２一

扣渗ｃ醐刚丫

表１原材料成分分析

化学成分

矿物组成

ＣａＯ６５．５２

６３．４９

２００９．Ｎ。．２

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％

项目

Ｌｏｓｓ

Ｓｉ０２

Ａ１２０３

５．７８

Ｆｅ２０３

２．８６

４．６１

ｉｇＯ

Ｏ．７６

Ｓ０３

０．８

Ｃ３Ｓ

５１．６

Ｃ２ｓ

２５．１

ＣＡ

１０．５

Ｃ山ＡＦ

８．７

Ａ厂熟料Ｂ厂熟料Ｃ厂熟料矿渣粉煤灰煤矸石二水石膏硬石膏ＨＳＣ粉

１４３

０．９０

２２．３６２１．５８

２１．２２

５１２ｌ

４．９６

３．４８

４．６９

Ｏ．６

５１．２２３．２５．９９

１４．０

Ｏ．６８

５．４０

１．５０

６２．５９３７１３５

３．４６

０．６

５０．８２２．５３．９９

１６．４

０．５４３１．８１１６．４２

３４．３９

８．４３０．８３

１．８３

７．０４４６．４３４．７４

７．２０６５．６２

７．０４

７．５１

７．０９

３．３３７．４６

１９．６９

Ｏ．５７２９．７８２．１４３６．６７

６．７２１．０５Ｏ．１７

Ｏ．１７

３．６７

３６．６９

１５．０７

Ｏ．０８４５．１５

５．２３３５．８２１７．３９

６．３１．０７

１．２样品的制备

分别对不同石膏种类及掺量、不同水泥细度、不同混合材品种及掺量、混合材的优化匹配等五方面（共３８个样品）进行研究试验，所有样品均由中５００ｍｒｎｘ５００ｍｍ标准试验小磨分别粉磨后均匀混合制成，除细度试验外，所有水泥样品比表面积均控制为４００ｍ２／ｋｇ。

试体（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ），分别在淡水和３％浓度的ＮａＣｌ溶液养护２８ｄ，并利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ）进行水化产物及形态分析；同时选取样品按ＧＢ／Ｔ１７６７１－－１９９９方法成型水泥胶砂试体，在淡水中养护２８ｄ后利用水银压汞法检测水泥石的微观结构。

３结果与讨论

３．１水泥熟料矿物组成（ＣＡ）影响

选取熟料矿物组成不同的三种熟料（ＣＡ含量分别为３．９９％、５．９９％和１０．４７％），利用试验小磨分别制备成硅酸盐水泥（ＰＩ）、矿渣掺量５０％水泥（ＰＳ）和粉煤灰掺量３０％水泥（ＰＦ），水泥中石膏掺量均为５％。对水泥氯离子扩散性进行对比试验。结果见图１。

２试验方法

２．１常规物理性能检测

水泥胶砂强度按ＧＢ／ｒＩ’１７６７１—１９９９进行检测；

水泥标准稠度用水量及凝结时间按ＧＢ厂ｒ１３４６—

２００１方法检测；化学成分分析按ＧＢ／Ｔ１７６－－１９９６进行检测；水泥比表面积按ＧＢ／Ｔ

８０７４－－２００８进行检

测；水泥颗粒级配利用珠海欧美克ＬＳ—ｃ（ｉｉ）型水泥颗粒激光分析仪检测。２．２水泥氯离子扩散性的检测

按照ＪＣ厂１１１０８６－－２００８《水泥氯离子扩散系数试验方法》进行检测，即按灰砂比１：３，水灰比Ｏ．５０，成型１００ｍｍｘｌ００ｍｍｘ５０ｍｍ水泥胶砂试体，并在淡水中养护至２８ｄ后，经真空抽滤后充分饱盐，再利用ＮＥＬ法氯离子测试系统检测水泥氯离子扩散系数。

氯离子扩散系数是评价水泥和混凝土氯离子扩散性能的主要技术参数。氯离子扩散系数越高，水泥抗氯离子渗透能力越差。根据ＪＣ／Ｔ

１０８６－－２００８标准

中有关规定，水泥氯离子扩散系数（１０＿４ｍ２／ｓ）：＜１００时，氯离子渗透性低；１００～２５０时，氯离子渗透性中等；２５０～５００时，氯离子渗透性高；＞５００时，氯离子渗透性很高。２．３微观机理分析

选取有代表性样品，按水灰比Ｗ／Ｃ＝Ｏ．３成型净浆

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氯离子扩散系数的影响

圈１熟料ＣＡ含量对不同品种水泥中

由图ｌ看出，水泥氯离子扩散性随熟料中ＣＡ含量和水泥品种不同存在一定差异。对纯硅酸盐水泥（ＰＩ），氯离子扩散系数随熟料中Ｃ业含量增加有减小趋势，但变化幅度较小；对矿渣水泥（ＰＳ），氯离子扩散系数总体上较纯硅酸盐水泥大幅下降，但随熟料中ＣＡ含量的增大有增大趋势而变化幅度不大；对粉煤灰水泥（ＰＦ），氯离子扩散系数则随熟料中Ｃ业含量增加显著下降。

水泥

２００９．Ｎｏ．２王昕，等：水泥基胶凝材料氯离子扩散性的研究一３一

由此可见，对纯硅酸盐水泥而言，无论熟料中ＣＡ含量高低，水泥抗氯离子扩散能力变化不大；对矿渣水泥（掺量５０％）而言，水泥中掺加大量矿渣有利于提高水泥抗氯离子扩散能力，且对不同熟料的水泥差异不大；对于粉煤灰水泥（掺量３０％）而言，水泥抗氯离子扩散能力随熟料中Ｃ必含量加大而明显改善。３．２不同种类石膏及掺量的影响

掺不同种类和掺量石膏后，矿渣水泥（矿渣掺量５０％）氯离子扩散系数试验结果见图２。

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２５０２

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ｇ奄：－０１）／赫懈轻轼ｍ艇１毒

扔瑚ｉ§瑚仍啪协啪图２石膏品种和掺量对氯离子扩散系数的影响

由图２看出，无论掺加何种石膏，水泥氯离子

扩散系数均随石膏掺量（ＳＯ，含量）的增加而明显下降，即由２４９ｘ１０叫４ｍ２／Ｓ降至１１５ｘ１０～４ｍ２／ｓ，且与石膏掺量有较好的线性关系。

由此可见，水泥中石膏掺量（ｓｏ，含量）的增加，可降低水泥氯离子扩散系数，提高抗氯离子渗透能力。这可能是由于随着矿渣水泥中石膏掺量的增加，硫酸盐对矿渣活性激发作用增强，水化产物增多，使水泥浆体内部孔隙分布有所改善，从而提高了水泥抗氯离子扩散能力。３．３混合材掺量的影响

图３为不同混合材品种和掺量的水泥氯离子扩散系数比较，其中二水石膏掺量为６％。

雪

刍

螽

鬈

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混合材掺量，％

图３混合材种类和掺量对水泥氯离子扩散性的影响

由图３看出，水泥氯离子扩散系数随矿渣掺量增加而大幅下降，其中矿渣掺量为６０％时水泥氯离子扩散系数约为纯硅酸盐水泥的１／３；而水泥中掺加粉煤灰后，氯离子扩散系数也随其掺量增加而大幅下降，但变化幅度没有矿渣水泥显著。

由此可见，随着水泥中混合材掺量（矿渣、粉煤灰等）的增加，水泥抗氯离子渗透能力显著提高。３．４混合材多元复合的影响

多种矿物材料复合，会产生微集料效应、火山灰效应和界面效应等，可不同程度改善混凝土氯离子侵蚀性能【１１１。将矿渣、粉煤灰、煤矸石和硅铝质微细粉（ＨＳＣ）等多种混合材料按不同比例复合，对水泥氯离子扩散性系数进行了试验，结果见表２和图４。

表２混合材多元复合水泥性能检测结果对比

样品配比／％

氯离子

抗压强度

扩散系数

，ＭＰａ

编号

熟料

石膏矿渣粉煤灰煤矸石

ＨＳＣ

／（１０。１４ｍ２／ｓ）

３ｄ

２８ｄ

ＰＩ

９５

５

４２５

２９．６４９．９

Ｐ０８０５ｌＯ５

３７２２６．４

５０．８

ＰＣＩ５０４＋４Ｙ２１

２１

１７９１７．Ｏ

４４．９

ＰＣＩ＋ｌ５０４＋４Ｙ２１

１６

５

１３６

２２．４５１．２

ＰＣ２＋ｌ

５０４＋４Ｙ３２５５１０７

２４．３５５．０

ＰＣ３

５０

４＋４Ｙ

３７

５

１９４

１９．２

５４．８

ＰＣ４

３０

３＋５Ｙ

５７

５９３

１４．５

４９．６

ＰＣ４＋ｌ３０３＋５Ｙ５２５５

１１３２１．０

４４．６

ＰＣ５

３０３＋５Ｙ５２１０１９８１５．８

５０．２

ＰＦｌ

６０

４＋４Ｙ

３２

１９９

１７．６

４１．５

ＰＦＩ＋ｌ

６０

４＋４Ｙ

５２２５

１６９

２３．３４６．３

注：石膏一列中Ｙ表示硬石膏。

＾￥暑；ｏＨ）／赣帐整辐ｍ键焉

伽枷娜瑚珊瑚啪啪如

ＰＩ

ＰＯ

ＰＣＩ

ＰＣＩ＋１

ＰＣ２＋１

ＰＣ３

ＰＣ４

ＰＣ４＋１ＰＣ５ＰＦｌＰＦｌ＋１

样品编号

图４混合材多元复合对氯离子扩散系数的影响

由表２和图４看出，与硅酸盐水泥（ＰＩ）相比，混合材多元复合可大大降低水泥氯离子扩散系数，最大可

降至纯硅酸盐水泥扩散系数的１／５左右。其中，矿渣与粉煤灰按一定比例复合（如ＰＣ４），氯离子扩散系数最低，但水泥早期强度下降也较明显（３ｄ抗压强度由２９．６ＭＰａ降至１４．５ＭＰａ）；硅铝质活性微细粉（ＨＳＣ）的引入，使水泥早期强度有所改善（如ＰＣ４与ＰＣ４＋Ｉ，ＰＣ２＋Ｉ与ＰＣ３）。这可能是由于活性硅铝质微细粉有利于早期形成更多的水化产物，细化了水泥石孔结构。

水泥

一４一

扣渗ｃ醐刚Ｔ

由此可见，采用混合材料多元复合，尤其是矿渣

２００９．Ｎｏ ２

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耻避孕．显

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（１）

与粉煤灰按一定比例复合，可显著提高水泥抗氯离子扩散能力；而硅铝质活性微细粉的掺入，能在一定程度Ｌ提高水泥早期强度。３．５颗粒特性的影响

为了比较不同细度、不同粒度分布水泥的氯离子扩散系数的变化状况，将不同细度的矿渣（比表面积ｎ

式中：

Ｑ——水泥中熟料含量，％；

争一水泥中Ｓ０３含量，％；

Ｄ一水泥熟料中Ｃ，Ａ矿物含量，％；

Ｘｒ表征水泥粒度分布的特

２９０—７８０ｍ２／ｋｇ），与硅酸盐水泥熟料按熟料：石膏：矿渣＝４５：５：５０混合均匀制成不同细度、不同粒度分布的矿渣水泥样品，比较水泥氯离子扩散系数变化，见

图５和图６。

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比表曲积“ｍ弧ｇ）

图５水泥细度对氯离子扩散系数的影响

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ｒ

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１７５

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１５０

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图６水泥颗粒分布与氯禹子扩散系数的关系

由图５看出，随着比表面积的增大（由３５０ｍ２／ｋｇ增至５８０ｍ２／ｋｇ），水泥氯离子扩散系数逐渐减小。同时，随着比表面积的提高，水泥粒度分布也发生了变化，＜３１１ｍ颗粒的含量由１５．４％猛增至２８．９％，颗粒特征粒径（Ｘ。）由２４．９ｔｘｍ降至１１．２１１ｍ。由图６可见，随着特征粒径的减小，水泥氯离子扩散系数近于直线下降。

因此，可以说水泥中微细粉颗粒的增加，提高了水泥的抗氯离子渗透能力。这可能是由于微细颗粒的引入，加快ｒ水泥水化速率，改善了水泥石孔隙结构，使水泥石更加密实造成的。

３．６综合分析

由以上试验结果可以看出，混合材的种类及掺量、水泥中ＳＯ，含量、熟料中ＣＡ矿物含量、颗粒群体系分布等与水泥氯离子扩散系数有密切联系。为此，本文提出可用水泥组成的特征参数（黝近似表征水泥氯离子扩散性，如式（１）：

为３６．８％时的粒径，ｌｉｍ；

ｎ——表征水泥粒度分布的均匀性系数。

由式（１）可见，死是综合水泥熟料矿物组成（Ｃ４含量）、混合材掺量、水泥中ＳＯ，含量和水泥粒度分布等影响水泥氯离子扩散多方面囚素的综合性参数。

水泥的特征参数（％）与氯离子扩散系数（Ｄ）的对

应关系如图７所示。

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０

２００

４００

６００

８００

１０００

特性参数ｒｏ

图７特征参数（Ｔｉ）与氯禹子扩散系数（Ｄ）的关系

由图７看出，水泥的特征参数（Ｔｏ）与氯离子扩散系数（Ｄ）存在良好的线性关系，相关系数０．９３。这表明水泥特征参数能较好地表征水泥氯离子扩散能力。其可表示成：

Ｄ＝０．４７０

９聃７４．２０３

（２）

由公式（１）和公式（２）－Ｎ以看出，水泥氯离子扩敝系数（Ｄ）与水泥中混合材掺量有较直接关系，即水泥中混合材掺量越多，熟料量相对愈小，Ｄ值则越低。同时，Ｄ值与水泥细度及颗粒群体系分布、熟料中ＣＡ含量、水泥中ＳＯ。含量也存在一定联系。因而，要降低水泥氯离子扩散系数，大幅度提高水泥抗氯离子渗透能力，不但要适当增加水泥中矿渣等混合材料掺量，而且还应视混合材具体情况适当调整熟料中ＣＡ和水泥中ＳＯ，含量，并适量增加水泥中细粉颗粒含量，合理控制水泥粒度的分布。

４机理探讨

氯离子在水泥和混凝土中的迁移，实质是带电离子在多孔介质的孔隙液中传输的过程，主要通过浆体

水泥

２００９．Ｎｏ．２

王昕，等：水泥基胶凝材料氯离子扩散性的研究一５一

｛麓堍！麓磷黼琏酾蔼醴■■—■—■■●——————■———————●——

内部通道、集料以及浆体与集料的界面区三种途径传输【１３１。因而，氯离子扩散性主要取决于介质自身孑Ｌ隙结构以及材料对孔隙溶液中自由氯离子的吸附能力。目前对于水泥氯离子的扩散，多关注于材料对自由氯离子吸附能力。本文主要从水泥水化产物和水泥石孔隙结构方面，对影响水泥氯离子扩散性的因素进行分析。

４．１

力，使界面过渡区呈疏松多孔。

通常在硅酸盐水泥的水化产物中Ｃ—Ｓ—Ｈ约占７０％，Ｃａ（ＯＨ）２晶体占２０％以上，ＡＦｔ和ＡＦｍ约占７％。当氯离子侵入水泥石中时，Ｃａ（ＯＨ）：晶体与氯离子反应生成溶解度很大的ＣａＣｌ２，破坏了浆体内部结构，为氯离子在浆体中的扩散开辟了通道。而在矿渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥中，由于Ｃａ（ＯＨ）：与混合材中活性硅、铝离子反应生成低钙硅比的Ｃ—Ｓ—Ｈ胶凝，因而随混合材掺量增加，水泥浆体中Ｃａ（ＯＨ）ｚ含量下降；同时水化凝胶产物增多，浆体密实性提高，抗渗能力增强。

选取４个氯离子扩散系数不同的样品，分析比较了其在ＮａＣＩ溶液（浓度３％）中养护２８ｄ后净浆水化体产物情况，见表３和图８。

水化产物Ｃａ（ｏＨ）２晶体的作用

众所周知，Ｃａ（ＯＨ）ｚ晶体是水泥浆体中重要的水

化产物，在水化初期呈六方薄板状（约几十微米）在充水窄间结核生长，水化后期呈叠片状。由于Ｃａ（Ｏｎ）：晶体的生长存在择优取向性，因而对水泥浆体结构有不利影响，尤其是在浆体与集料的界面过渡区，Ｃａ（ＯＨ）：晶体的大量富集，降低了浆体与集料的黏附

表３不同样品２８ｄ水化产物比较

Ｃｌ一扩散系数

／（１０。４ｍ２／ｓ）

样品

编号

ＰＩ

水泥组成

抗Ｃｌ一扩散能力较差很强较强强

水化产物。青况

Ｃａ（ＯＨ）２晶体

最多

少

Ｃ—Ｓ—Ｈ

ＡＦｔ

Ｆ盐少量少量少量

未水化Ｃ§、Ｃ２ｓ

少较多较少较少

９５％熟料，５％－－水石膏

熟料３０％．二水石膏８％，矿渣５７％，粉煤灰５％

熟料４７％，矿渣５０％，二水石膏３％熟料３８％，矿渣５０％，二水石膏１２％

４２５

９３

中

少量少量

ＰＣ４

多

多多

ｌ—ｌ１＿４

２４９１１５

多较多

少量无

ＡＦｔ

Ｃａ（０Ｈ）２

Ｃ“ＯＨ）２

水泥

一６一

．扣渗硎刖丫

２００９．Ｎｏ．２

由表３和图８看出，纯硅酸盐水泥（ＰＩ）２８ｄ水化

体中，Ｃａ（ＯＨ）：晶体含量最多，且未水化的Ｃ３ｓ和Ｃ２ｓ矿物较少，同时有少量ＡＦｔ和Ｆ盐存在，这表明２８ｄ时其水化较为完全，且存在Ｃ业与氯离子化学结合形成氯铝酸钙现象，但其氯离子扩散系数最高；而混合材多元复掺的水泥（ＰＣ４）２８ｄ水化体中虽也有ＡＦｔ矿物和Ｆ盐存在，但其Ｃａ（ＯＨ）：晶体含量明显减少，氯离子扩散系数最低。同时，ＳＯ，含量不同的矿渣水泥（１一ｌ和１—４），其２８ｄ水化体中Ｃａ（ＯＨ）：晶体数量介于前两者之间，氯离子扩散系数也居前两者之间；不同的是只有在ＳＯ，含量较低的水化体（１一１）中发现有Ｆ盐的存在（如图９中白色物质）。

图９在扫描电镜下观测到的Ｆ盐

由以上分析看出，在氯盐存在的条件下水泥水化过程中，确实存在ＣＡ与氯离子化学结合形成的Ｆ盐，但其存在形式不稳定，且对氯离子扩散抑制作用有限，并不是有Ｆ盐存在，水泥氯离子扩散系数就越低（如ＰＩ和１—４样品）；相反，随着水化体中Ｃａ（ＯＨ）：晶体数量的降低，氯离子扩散系数明显下降。因而，我们认为Ｃａ（ＯＨ）：晶体数量对水泥氯离子扩散有重要

影响。

４．２水泥石孔隙结构

水泥石孔隙结构是水泥水化发展变化的最终体现，与水泥石抗渗性有密切相关。梅塔认为，水泥的抗渗性主要决定于毛细孔的数量，特别是＞１３２ｎｍ孔的数量；同时指出单用总孔隙率或毛细孔率的大小衡量浆体抗渗能力有相当的局限性，应以＞１３２ｎｍ孔的体

积／总孑Ｌ隙率的比值，作为衡量抗渗性重要指标【１４】。吴中伟院士指出，水泥石中孔径＜２０ｎｍ为无害孔，２０～５０ｎｍ为少害孔，５０—１００ｎｍ为有害孑Ｌ，而＞１００ｎｍ为多害孔【阍。

为此，本文对氯离子扩散能力不同的水泥样品２８ｄ水泥石孔隙结构进行对比分析，见表４。

表４

２８ｄ硬化水泥浆体孔隙分布特征

样品编号ｌ—ｌ

１－４

３—５

Ｐｔ

ＰＣＩ

ＰＣ２＋１ＰＣ４

中位孔径／ｎｍ１０．４２１

３０．６２４．４

２１．１２０

１９．６

＞１００ｎｍ孔累积量／％

１７．３７

１６．５２１８．０９

１８．８６

１４．２３

１４．８９

１２．３６

总孔隙率／％

ｔ６．１

１８．５５

１６．８

１３．２１９．２

１８．２１８．１

＞１００ｎｍ

７Ｌ累积量

与总彳Ｌ隙率比值１．０７９Ｏ．８９１．０７７１．４２９０．７４１Ｏ．８１８０．６８３

扩散系数

／００“４１１０２／ｓ１

２４９

１１５２８４４２５１７９１０７９３

抗氯离子扩散能力

由

强

中

略差较强强很强

注：样品３－５配比为熟料：石霄：粉煤灰＝７４：６：２０。

由表４可见，不同样品间硬化水泥石的孑Ｌ径分布存在一定差异。其中，纯硅酸盐水泥（ＰＩ）２８ｄ水泥石总孔隙率最低（１３．２％），但＞１００ｎｍ有害大孔数量较多，其与水泥石总孑Ｌ隙率比值最高（达１．４２９）；而水泥中掺加矿渣和粉煤灰等混合材后，由于水化速率相对较慢，水泥石总孑Ｌ隙率相对较高（１６％～１９％），但＞１００ｎｍ有害大孔含量较低，＞１００ｎｍ孑Ｌ含量与水泥石总孔隙率比值最低仅为０．６８。由此可见，水泥中混合材的掺入。在一定程度改善了水泥石孑Ｌ隙分布。

同时由表４还可看出，水泥氯离子扩散系数与水泥石中有害大孑Ｌ相对含量（Ｎｉ＞１００ｎｍ孑Ｌ含量与总孑Ｌ隙率的比值）密切相关，见图１０。

童

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刍￥

籁懈箍ｂ№褪塥

＞１００ｎｍ－Ｒ，含量，孑Ｌ隙率

图１０水泥石中有害大孔相对含量与氯离子扩散系数关系

由图１０可见，水泥氯离子扩散系数与水泥石中有害大孔相对含量存在良好的线性关系，相关系数高达Ｏ．９４。这表明水泥抗氯离子扩散能力不单纯取决于水泥胶砂试体中总孑Ｌ隙率或大孔含量，其与水泥石孔隙的合理分布有最直接联系。水泥中混合材的掺入，有效减少水泥石有害大孔数量，使水泥石孑Ｌ隙结构趋于合理化，是水泥抗氯离子扩散能力提高的关键。

此外，对水泥石中有害大孔相对含量与水泥特征

系数死关系也进行了研究，见图１ｌ。

水泥

２００９．Ｎｏ．２

王昕，等：水泥基胶凝材料氯离子扩散性的研究

一７一

、

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子扩散能力，且其与水泥石孑Ｌ隙结构存在良好的相关性。

羹

参考文献：

薰

【１Ｊ

Ｔｈｅｉｓｓｉｎｇ

Ｅ

Ｍ，Ｍｅｂｉｕｓ—ＶａｎＤｅｌ＿ａａｒＴ，ＤｅＷｉｎｄ．ＴｈｅＣｏｍｂｉｎｉｎｇ

ｏｆ

ＳｏｄｉｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅａｎｄＣａｌｃｉｕｍ

Ｃｈｌｏｒｉｄｅ

ｂｙ

ｔｌｌｅ

Ｈａｒｄｅｎｅｄ

ＰｏｒｔｌａｎｄＣｅｍｅｎｔ

喜

ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＣ，Ｓ，Ｃ舞，Ｃ拉，ＣＡＦ【Ｒ】．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ

ｏｆ

８ｔｈ

Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ

Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ

ＯＨ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

ｏｆ

Ｃｅｍｅｎｔ，Ｒｉｏ

ｄｅＪａｎｅｉｒｏ，１９８６，８２３—８２８．

欠

【２】Ｒａｓｈｅｅｄｕｚｚａｆａｒ，Ｅｈｔｅｓｈｍ

Ｈｕｓｓａｉｎ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆ

ＣｅｍｅｎｔＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

特性参数ｒｏ

ｏｎ

Ｃｈｌｏｒｉｄｅ

Ｂｉｎｄｉｎｇ

ａｎｄ

Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆ

ＲｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇＳｔｅｅｌ

ｉｎ

Ｃｏｎｃｒｅｔｅ阴．

Ｃｅｍｅｎｔ

ａｎｄ

Ｃｏｎｃｒｅｔｅ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９１，２１：７７７—７９４．

图１１特性参数（兀）与水泥石中有害大孔相对含量的关系

【３】Ｄｅｌａｒｇｒａｖｅ

Ａ，ＭａｒｃｈａｎｄＪ，Ｏｌｌｉｖｉｅｒ，ｅｔ

ａ１．Ｃｈｌｏｒｉｄｅ

Ｂｌｅｎｄｉｎｇ

由图１１看出，水泥石中有害大孔相对含量与水Ｃａｐａｃｉｔｙ

ｏｆＶａｒｉｏｕｓ

ＨｙｄｒａｔｅｄＣｅｍｅｎｔ

Ｐａｓｔｅ

Ｓｙｓｔｅｍ【Ｊ】．Ａｄｖａｎｃｅｓ

ｏｆ

泥特征参数％也存在良好的线性关系，相关系数Ｃｅｍｅｎｔ

Ｂａｓｅ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９７，６：２８—３５．

【４】Ｏ

ＭｅｊｌｈｅｄｅＪｅｎｓｅｎ，ｅｔ

ａｌ。ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣｅｍｅｎｔＣｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｎｄ

达０．９６。因而，可以说通过水泥中混合材掺量、矿物组Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｏｎ

Ｃｈｌｏｒｉｄｅ

Ｂｉｎｄｉｎｇ

ｉｎ

Ｃｅｍｅｎｔ

Ｐａｓｔｅ【Ｊ】．Ａｄｖａｎｃｅｓ

ｉｎ

成、ＳＯ，含量和水泥粉体颗粒的粒径分布等宏观调Ｃｅｍｅｎｔ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０００，（２）：５７—６４．

整，有利于水泥石孔隙结构的合理化发展。

【５】王绍东，黄煜镔，王

智．水泥组分对混凝土固化氯离子能力的影

５结论

响【Ｊ】．硅酸盐学报，２０００，１８（６）：５７０—５７４．【６１Ｊｅｎｓｅｎ

Ｈ－Ｕ，ＰｒａｔｔＰ

Ｌ．ｒ１１ｌｅ１）水泥熟料中ＣＡ含量对水泥氯离子扩散系数Ｂｉｎｄｉｎｇ

ｏｆＣｈｌｏｒｉｄｅ

Ｉｏｎｓ

ｂｙ

Ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ

Ｐｒｏｄｕｃｔ

ｉｎ

Ｆｌｙ

Ａｓｈ

Ｃｅｍｅｎｔ

Ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ１．Ａｄｖａｎｃｅｓ

ｉｎ

Ｃｅｍｅｎｔ

有一定影响。熟料中Ｃ必含量增加，对粉煤灰水泥影Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９８９，（７）：１２１－１２９．响较大，其氯离子扩散系数显著下降；但纯硅酸盐水【７】Ａｒｙａ

Ｃ。Ｘｎ

Ｙ．Ｅｆｆｅｃｔ

ｏｆＣｅｍｅｎｔ

Ｔｙｐｅｏｎ

Ｃｈｌｏｒｉｄｅ

Ｂｉｎｄｉｎｇ

ａｎｄ

泥和矿渣水泥变化幅度较小。

Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ

ｏｆＳｔｅｅｌ

ｉｎ

Ｃｏｎｃｒｅｔｅ叨．Ｃｅｍｅｎｔ

ａｎｄ

Ｃｏｎｃｒｅｔｅ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９５，２５

２）水泥中石膏掺量的增加，有利于降低水泥氯离（４）：８９３—９０２．

子扩散系数。

【８】王新友，高向东．不同硬化水泥浆体中氯离子扩散和孔溶液的研究阴．山东建材学院学报，１９９８。１２（Ｓ１）：１３５—１３８．３）水泥中矿渣、粉煤灰等混合材的增加，以及混【９】Ｈｏｓｓａｉｎ

Ｋ

Ｍ

Ａ．Ｃｈｌｏｒｉｄｅ

Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ

ｏｆＶｏｌｃａｎｉｃＡｓｈ

Ｂｌｅｎｄｅｄ

合材多元复掺，可显著增强水泥抗氯离子扩散能力，Ｈａｒｄｅｎｅｄ

Ｃｅｍｅｎｔ

ＰａｓｔｅＩＪｌ．ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｅｍｅｎｔ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００３．１５（２）：８３—

但水泥３ｄ强度也受到较大影响。

９０．

４）水泥颗粒级配的优化，有利于降低水泥氯离子【ｌｌ】施惠生，王琼．海工高性能混凝土用复合胶凝材料的试验研究扩散系数。

ｆＪ］．水泥，２００３，（￥：１－５．

【１２】ＰａｖｉａＨａｌａｍｉｃｋｏｖａ．ＷａｔｅｒＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ

ａｎｄＣｈｌｏｒｉｄｅ

ＩｏｎＤｉｆｆｕｓｉｏｎ５）水泥氯离子扩散系数与水化产物中Ｃａ（ＯＨ）：ｉｎＰｏｒｔｌａｎｄ

Ｃｅｍｅｎｔ

Ｍｏｒｔａｒｓ：Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ

ｔｏ

Ｓａｎｄ

Ｃｏｎｔｅｎｔ

ａｎｄ

Ｃｒｉｔｉｃａｌ

晶体数量有较大关系；而Ｆ盐是否存在不是主要因

Ｐｏｒｅ

ＤｉａｍｅｔｅｄＪ］．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ。１９９５，２５（铆：７９０—８０２．

素。

【１３】冷发光．混凝土中氯离子扩散和渗透性能的研究【Ｊ】．云南水力发

６）水泥石孔隙结构与氯离子扩散性有最直接关电，１９９９，１５（４）：９－１２．系，Ｈ［１＞ｌＯＯｎｍ孔总量与总孔隙率的比值（硬化水泥石【１４】沈

威，黄文熙，闵盘荣．水泥工艺学［Ｍ】．第１版．武汉：武汉工业大

学出版社。１９９１：２２８．

中有害大孔的相对含量）与水泥氯离子扩散系数存在【１５】王复生，马风平，孙瑞莲．阿利特高炉矿渣水泥的研究【Ｊ】．水泥，良好相关性；但不能单纯用水泥石中有害大孑Ｌ（＞１００２００２，（１１）：１６－１９．

ｎｍ）含量或水泥石总孑Ｌ率评价水泥氯离子扩散性能。

（编辑胡如进）

７）用水泥组分的特征参数死可以表征水泥氯离

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