3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

水合物方面的

中国科学 B辑:化学 2008年 第38卷 第2期: 170 ~ 176

《中国科学》杂志社

SCIENCE IN CHINA PRESS

3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

臧小亚

①②

, 樊栓狮, 梁德青*, 李栋梁

①

①

①②

, 陈光进

③

① 中国科学院广州能源研究所, 中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室, 广州 510640; ② 中国科学院研究生院, 北京 100049; ③ 中国石油大学, 北京 102249 * 联系人, E-mail: liangdq@ 收稿日期: 2007-06-06; 接受日期: 2007-07-23

国家自然科学基金(批准号: 20490207, 90410003)和中国科学院创新项目(批准号: KGCX2-SW-224)资助

摘要 用显微镜从微观角度研究了0℃以下常压四氢呋喃-水体系中加入3A分子筛粉后THF水合物的生成过程, 结果表明3A分子筛的存在能诱发水合物的成核, 促进THF水合物的生成, 提高THF水合物的生长速率; 有3A分子筛存在时, THF水合物晶体的生长速率介于0.01~0.05 µm/s之间; 相对于无3A分子筛存在的体系, THF水合物晶体的生长速率提高约4 nm/s; 在相同条件下, THF水合物晶体长成后大晶体还会发生部分变化和重组.

关键词

分子筛 四氢呋喃水合物 生成

气体水合物是轻质气体(甲烷、乙烷、丙烷、CO2、H2S等) 和水在一定温度和压力(一般为低温高压) 下生成的非化学计量的固体结晶物质[1], 四氢呋喃水合物(以下简称THF水合物)就是典型的气体水合物. 四氢呋喃在常压下呈液态, 能与水以任何比例互溶, 在零度以上和常压条件下即能生成Ⅱ型水合物, 形成条件相对简单, 对实验设备要求也不是很高[2], 质量比为19:81的四氢呋喃水溶液, 其形成水合物的相平衡温度为4.4℃左右[3]. 目前对THF水合物的物性和相态的研究已基本趋于完善, 但是对其生成的研究一直都得不到很大进展, 特别是THF水合物的成核过程. 在四氢呋喃水合物生成过程中, 在液相内部成核需要较大的能量才能克服表面能势垒[4], 成核比较困难, 因此如何促进THF水合物成核是目前急需解决的问题. 在以往对THF水合物的生成研究中, Cha等[5]也研究了第三界面对水合物生成的影响, Wilson等[6]采用加入AgI晶粒的方法来诱发水合物成核, 这些实验的结果都充分说明了第三界面的存在能促进THF水合物的

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成核.

A型分子筛是一种多孔介质, 因为其特殊的多孔性和强烈的极性吸附功能在工业上得到广泛的应 用[7], 它的微细粉末既能为水合物成核提供界面, 同时又具有多孔介质的特性, 因此本次实验采用加入3A型分子筛粉末的方法来研究在3A分子筛存在下四氢呋喃水合物的生成过程, 从微观角度观测并阐释四氢呋喃水合物晶体的成核及生长, 为THF水合物的实际应用奠定理论基础.

1 实验部分

1.1 实验装置及实验材料

实验采用带温度控制的莱卡显微镜成像系统(即Leica DM RXP透射光显微镜安装的数字化LINKAN THMS-Q600), 如图1所示.

圆柱石英玻璃中间掏空而制成的无机玻璃反应坩埚放置于显微镜的观测台上, 如图2所示, 反应槽内部高为1 mm, 内径为14 mm, 中间隔开分为完全相同的两部分. 观测物镜用L32×/0.4p长焦距物镜.

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图1 实验装置简图

1, 温度控制系统; 2, 液氮桶; 3, 液氮循环系统(液氮泵); 4, 反应

冷台; 5, 显微镜观测装置; 6, 输出系统

图2 无机玻璃坩埚

温度控制系统(L32DV/Q Temperature Control)控温范围为 50~50℃, 控温精度为±0.1℃, 采用液氮作为制冷介质. 水合物结晶照相采用Video 数字照相系统Q-image MP5-RTV-CLR-10-C5500万冷CCD, 终端连接到电脑上, 通过计算机输出.

所用实验材料及其来源见表1.

表1 实验材料及其来源

实验材料 纯度 来源 3A分子筛(钾A型分子筛) 成型分子筛 天津市福晨化学试机厂

四氢呋喃 99.0% 广州化学试剂厂 蒸馏水

99.0%

实验室自制

图3为3A分子筛粉末在320倍放大显微镜下的图片, 从图中我们可以很明显看出, 分子筛粉末属于典型的多孔介质. 3A分子筛是钾A型分子筛, K+直径为0.266 nm, 且K+溶于水后能形成电解质溶液, 能改变其附近溶液局部的电场及磁场环境, 同时, 它具有很强的极性吸附能力, 能吸附直径小于0.3 nm的分子, 在工业上常用来做脱水吸附剂

.

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图3 3A分子筛粉在显微镜下的图像

1.2 实验过程

将3A成型分子筛研磨成均匀的粉末, 而后用60目(60目＝245 µm)的细筛筛分, 用蒸馏水清洗分子筛粉末, 以清除在加工成型分子筛时加入的一些诸如黏结剂之类的杂质, 然后将水分烘干. 把无机玻璃反应坩埚用蒸馏水清洗干净, 而后烘干, 将反应坩埚隔开的一半撒入清洗烘干后的3A分子筛粉末, 撒入量约为1 µg, 往两边分别用滴管滴入2滴配制好的四氢呋喃水溶液(二者的质量比为19:81), 保证隔开的两部分的条件完全相同, 盖上反应坩埚的盖子, 防止四氢呋喃的挥发. 然后将反应坩埚放置于显微镜的冷台上, 选择适合的放大倍数并调准焦距, 本次实验考

虑到所观测物体及观测范围的大小, 选用的显微镜目镜放大倍数为10, 物镜放大倍数为32, 即320倍的放大. 开启温度控制系统, 打开温控程序和照相程序, 设定降温幅度和最低温度值, 准备拍照记录整个水合物的形成过程.

在实验过程中, 因为THF水合物与冰的性质和外形都很接近, 在温度较低时有可能形成冰也有可能形成水合物, 所以在正式进行实验之前, 一般要先做一些准备工作[8], 确定在实验条件下生成的是水合物. 采用的方法是将整个反应体系降温到 5℃, 等反应体系结晶完全后, 将温度升高到3℃, 保持一段时

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间, 看晶体是否融化[9], 如果融化则说明是冰, 如果晶体继续保持则说明生成的是水合物. 在实验中, 将体系温度降低结晶完成后, 升高温度到3℃, 保持足够长的时间, 坩埚内两部分的晶体基本上无任何明显变化, 完全可以说明生成的是THF水合物.

2 结果与讨论

2.1 水合物生成过程图像

2.1.1 3A分子筛存在时THF水合物成核过程

THF水合物的成核不同于一般的气体水合物成核, 因为四氢呋喃能够以任意比例与水互溶, 所以, 在没有外来介质介入的情况下, THF水合物的成核属于均匀成核[10], 在溶液的任何地方均有可能成为成核点. 一般水合物成核要经历3个阶段, 即成核诱导期, 小晶粒生长到临界尺寸, 临界尺寸晶核继续生长到稳定状态, 在临界尺寸时, 晶粒有可能直接湮灭消亡,也有可能持续生长[11].

图4为在3A分子筛存在条件下, 5℃时THF水合物的成核过程. 此次实验是在0℃以下考察水合物的结晶成核过程, 因此成核驱动力比较大, 温度降低到一定程度后水合物成核很快进行, 而且生长也比较迅速, 整个过程可在大约几分钟内完全结束. 图4(a)中还未有明显的水合物晶核出现, 而图4(c)中已隐约可以看出水合物临界晶核将要形成, 图4(e)和(f)则可以明显看出THF水合物晶核已经部分形成, 图4(g)~(k)则是水合物晶核不断增多不断稳定的过程, 图4(l)过后, 即大约离初始成核2 min后水合物晶核的个数已基本稳定, 在这个成核区域内基本不会再有新的晶核产生.

因为四氢呋喃的一些特殊性质, THF水合物的成核也具有一些特殊性质, 成核具有很大的随机性, 成核点遍布溶液内部, 而且成核比较困难. 3A分子筛的加入在某种程度上与之前Wilson等[6]所做的将AgI加入四氢呋喃溶液中促使水合物成核一样, 能提供成核点, 在水与THF之间增加第三界面, 降低成核所要克服的表面能和化学势垒, 从而使成核变得相对容易一些, 但是在分子筛存在区域水合物形成时需要较少的能量, 也会使得分子筛周围形成的水合物

相对纯THF-水体系形成的水合物来说稳定性差一点. 172

2.1.2 THF水合物生成后图像

从图5(a)中我们可以看出, 无分子筛存在时THF水合物是大片结晶且单个晶体累积在一起, 很难清楚地分辨出各个单晶的形状和大小, 整体来看就是一片一片的结晶区域, 而且各个结晶区域之间也并非完全连接, 中间还会因为外界条件或者反应条件造成的分离带, 在这些分离带内可以看出有一些单个的THF水合物晶块, 分离带是整个成核结晶不太稳定的区域, 如果将温度升高, 则各个大的成核结晶区域之间的分离带首先发生溶解.

在THF-水体系中加入少量的分子筛粉末后, 水合物的成核结晶则表现为另外一种方式, 如图5(b)所示, 水合物的晶体在达到临界状态之后都清晰可见, 各个晶体之间有比较明显的界线. 在实验过程中还发现, 水合物晶体率先在分子筛粉末上及附近形成小晶核, 而且由于分子筛粉末在实验中是附着在反应坩埚底面上的, 所以是底部先成核结晶, 而后沿轴向向上延伸, 直到反应坩埚内全部结晶完全. 当温度升高时, 底部先形成水合物晶体的地方也先发生溶解, 而后从下往上慢慢溶解. 因此较之没有3A分子筛存在时, 3A分子筛存在的地方水合物是易于形成同样也易于分解.

2.2 3A分子筛存在对THF水合物生长过程的影响

由于THF水合物的结晶及成核有很大的随机性, 而且在同一条件下其内部的成核也会有先后, 晶核生长的大小也会有很大的差异, 所以在实验中所取得的数据只能通过重复实验的方法利用统计学来获得.

图6为实验中的温度变化图, 降温3次升温3次, 让四氢呋喃水合物完全结晶然后完全分解, 而后重复同样的过程, 实验中发现这个过程有很好的重复可现性, 每次实验得到的数据都比较吻合.

四氢呋喃与水的质量比为19:81时生成的THF水合物的平衡温度为4.4℃, 实验过程中, 在平衡温度附近总存在一个温度延迟和滞后, 即实际体系温度总是在系统温度降低到THF水合物平衡温度附近

时有一个温度阶梯, 存在一个潜热的吸热或者放热

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图4 分子筛存在时THF水合物在 5℃的成核过程

过程而使反应体系的实际温度不随系统温度的变化而即时发生变化. 实际上一般晶体的形成和生长及消融过程中也会存在一个温度保持恒定的吸热或者

放热过程, 如晶粒的初始成核过程和大晶体的熔融过程, 对晶体本身来说在短时间内温度都保持恒定不变, 不随外界温度的变化而发生即时的变化.

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图5 不加分子筛时THF溶液结晶图像(a)和加入分子筛后THF溶液结晶图像(b)

几何形状从原则上可以由满足给定边界条件的扩散方程的解获得. 由扩散方程求得的运动界面, 在晶体生长过程中, 由于总是满足扩散运输方程及边界条件, 所以生长过程中的实际界面总是与此保持几何上的相似, 只是尺寸不断增大而已. 这种性质称为运动界面的保守性, 或称扩散方程的保守性[12]. 实际晶体生长时各个界面上的各个边都在生长, 会导致面的形状发生变化, 测量中很难有统一的定论. 因此, 本次实验中的晶体生长都是界定晶体表面上的一个边, 假定其他的边与之有相似的生长速率, 可通过这个边的变化来表征晶体生长的速率. 实验中观察得

知晶体生长过程中各个边的比例相差并不大, 晶体表面始终为相似的一个五边形, 因此这个假定完全合理, 作为度量所采用的界面的边为图7中的1所代表的边.

比较图7(a)和(b)可以很明显地看出, 晶体的表

图6 系统温度与实际体系温度图

晶体生长过程中, 在运动的固液界面前沿要对热量和质量进行再分配. 因此, 如果(热或质的)扩散过程是晶体生长的控制因素的话, 那么运动界面的

图7 4℃, 分子筛存在时THF晶体的生长变化

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面是五边形, 在生长过程中会发生变化, 但整体仍为五边形, 可近似以边的生长来表征面的生长. 当晶体的生长基本达到稳定时, 在原有的晶体基础上还会发生部分结构的变化和重组, 产生出一部分新的结构, 即在原有晶体形状轮廓的基础上裂变出另外的结构, 如图中绿色箭头所指区域, 绿色线代表新结构新界面的边, 相应的区域为新呈现出的重组部分[13], 新结构出现之后, 原有的结构和界面继续生长, 且各个边随着生长而变化调节, 但整体面仍为一个五边形, 如图中青色线所围区域.

图8为相同的降温条件下形成的两个水合物晶体及其各自的生长曲线图, 从图中可以看出, 两个体系的初始成核时间不同, 在分子筛上形成晶核较早, 而无分子筛存在的区域则稍稍有些滞后; 同时两条曲线的斜率也有一定的差异. 这表明在同一条件下, 分子筛对晶核的形成及生长都有一定的促进作用, 由数据拟合求微分的结果可以得出, 有3A分子筛存在时, 晶体的生长速率dy/dt为0.032 µm/s, 而无分子筛存在时为0.028 µm/s.

图8 4℃时, 有无分子筛时THF水合物的生长曲线比较

我们可以从图9看出, 在温度越低的情况下, THF水合物晶体生长的速度越快, 即dy/dt越大, 这是由于在忽略质量传递的情况下, 晶核表面热量的传递是决定晶核生长快慢的关键因素, 外界温度越低, 传热的梯度就越大, 热量越容易从晶体表面扩散出去[14], 生长也就越容易进行. 由实验结果分析可知, 在3A分子筛存在的条件下, 在 7℃时, 晶体生长的

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速率为~0.05 µm/s, 在 4℃时, 晶体生长的速率为~0.03 µm/s, 在 1℃时, 晶体生长的速率为~0.02 µm/s. 在3A分子筛存在时仍有过冷度越大, 晶体生长的速度越快这个规律. 而且过冷度越大, 晶体完全长成需要的时间越短, 在 7℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成只需要450 s, 在 4℃时, 晶体从临界尺寸到完全

长成只需要约530 s的时间, 在 1℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成则需要相对较多的时间, 大约为570 s.

如图10为 4℃时水合物晶体基本长成后重组部分的界面生长曲线图, 即图7中绿色线所示区域的界面. 新界面产生一般是从原有晶体上裂变出来的, 而且产生过程很迅速, 几乎不需要过渡阶段, 因此实验中测得的初始值比较大, 同时新界面生长的速率较之同温度下晶体标准界面的生长速率要稍微低一些, 对曲线拟合求斜率可以得到生长速率为~0.025 µm/s.

图9 3A分子筛存在条件下, THF水合物在 7℃, 4℃和

1℃时的晶体生长曲线

图10 HF水合物晶体裂变新界面的生长曲线

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新界面的产生表明了晶体结构在生长过程中具有一定的不确定性, 会发生湮灭和重新构造的过程. 而晶体生长本身就是一个由亚稳态趋于稳态的过程, 水合物晶体的形成又不同于其他一般的晶体生长, 它是一个络合反应过程, 在水分子通过络合反应形成多面体和THF分子进入多面体空腔内部的过程中都可能引起结构的变化, 这还有待进一步的研究.

的生长速率介于0.01~0.05 µm/s之间, 而且在温度越低的情况下晶体生长速率越高.

(2) THF-水体系中加入3A分子筛能在一定程度上促进水合物的生成, 一般情况下, THF水合物在3A分子筛上的生长速度会比没有3A分子筛存在的条件下大4 nm/s.

(3) 在THF大晶体基本长成之后, 实验条件不发生变化的情况下, 晶体还会发生一些部分的变化和结构重组.

3 结论

(1) 在3A分子筛粉末存在下, THF水合物晶体

致谢 感谢中国科学院广州地球化学研究所宋之光研究员在实验中给予的便利与帮助.

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