钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——本征动力学

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20 0 3年 1月 1

第 3 4卷第 1期 1

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——

本征动力学

李永祥，巍，恩泽，斌吴闵孙(油化工科学研究院，京 10 8 )石北 0 0 3

摘要

对钛硅分子筛 ( HTS催化环己酮氨肟化反应本征动力学进行了研究。利用经验方程 )

拟合了试验数据，采用 Maq ad算法对经验方程的参数进行确定，得了不同试验条件下的反并 r u rt获应初速率，后再用高斯一顿法对本征动力学模型进行了参数估计，出了氨肟化反应以及该反然牛得应体系中 Hz 02分解的本征动力学。并对该模型进行了残差分析和 F检验，氨肟化反应和对

Hz 0z分解的动力学模型的计算值与试验值进行了比较，得相对误差绝对值的平均值分别为获 5 2和 6 2 。表明该模型能真实反映 HTS催化环己酮氨肟化的反应特性，合理可靠的， .1 .5是能为进一步的过程开发与工程设计提供一些理论上的指导和设计上的依据； H 02分解副反应动而 力学模型仅适用于该反应体系。关键词：己酮环氨肟化环己酮肟钛硅分子筛动力学

I前

言

反应速率。试验范围： ( 02/ C 。 H2 ) n( 6 H 0)=0.~ 1 9 .2, ( NH3/ C6 oO )一 1 ) n( H】 .0~ 2 .5,

钛硅分子筛催化环己酮、 0 H 和氨发生肟化反应一步生成环己酮肟，一个环境友好的清洁反是应过程，已引起了研究者的极大兴趣[,而仅 1叫]然

c( o HTS一0 6~ 0 8,持 V(丁醇 ) v( ) ) . .维叔/水 约为4 5 .。试验条件变化后，过适量水来调节，通维持反应的有效体积恒定，管此时叔丁醇与水相对尽量会有一些变化， V(丁醇 ) v( ) 3 5对但叔/水一~,反应结果没有影响[。反应产物采用气相色谱 ( 3]意大利 CE公司的 GC8 0 0 0型 )分析有机物组

成，

有少量文献报道对其反应机理作过探讨，且认识而上并不一致叫有关该反应动力学方面的研究；

报道更少，有两篇文献 D o 1]略述及，没有仅， 1简但给出更多反应过程的信息，出的双曲型动力学模提型既没有进行模型筛选，没有具体的模型参数。也 由于目前未见环己酮氨肟化本征动力学方面较为详细的研究报道，动力学数据在反应过程开而发、应器选型、计和优化中又是必不可少的。反设 因此，课题对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应本本征动力学进行研究。2实验

F D检测器；应液中的 H含量通过间接碘法 I反 0进行测定；含量采用酸碱滴定法分析口 氨引。2 2试验原料 .

所用 HTS分子筛催化剂由湖南建长催化剂厂提供 (号 9 0 2 )粒径 0 1 0 3 I比表面批 949, .~ . n,积 4 0 I g孔体积 0 3 8mL g环己酮、 7 5 3 n/, . 2/; 2 .

Hz 0均为工业原料，中国石化股份有限公司巴由陵分公司生产； 5的氨水和溶剂叔丁醇为分析纯 2试剂，由北京益利精细化学品有限公司生产；原各料纯度均不低于 9 . 。 95

2 1试验装置及步骤 .

环己酮氨肟化反应在有效容积为 1 0 mL的 0搅拌反应器中进行，用恒温油浴控制反应温度，采 控温精度为± 1 0℃。本征动力学试验采用间歇 .操作方式，即将钛硅分子筛 ( S)环己酮、 HT、Hz z叔丁醇和适量的水直接加入反应器中，了 0、为

收稿日期：0 21 -4修改稿收到日期：0 30— 3 2 0 - 10; 2 0—5 1。作者简介：永祥，,级工程师，士，从事化学反应工李男高博现程和化工工艺方面的研究工作，表学术论文 3发 O余篇，请 申专利 6项。

尽可能减少氨的挥发和 Hz 0z的分解，物料温度待升至反应温度后再加入氨水，应开始后每隔一定反的时间 (, 5 3 5, 0mi)样分析一次以确定 5 1,0,0 8 n取

基金项目：国家重点基础研究发展规划 (9 3)项目

7 ( 0 0 4 0 5和中国石油化工股份有限公司项目( 0 0 5。 G2 0 0 8 0 ) 2 0 2 )

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20 0 3年

第 3 4卷

2 3试验设计 .

2 5消除外扩散影响的试验 .

为使获得的反应动力学结果能够满足环己酮氨肟化过程进一步放大的要求，验设计的原则是试尽可能接近将来工业实际所选取的工艺条件，时同兼顾催化剂的性能。为了减少试验次数，用少量在

通过改变搅拌转速考察外扩散对环己酮氨肟

化反应速率影响的试验结果表明当转速大于引， 7 0 r mi 0/ n时，速的变化对反应速率几乎没有影转响，即说明外扩散影响已消除。因此，进行动力在学试验时，对粒度约为 0 2t的 HTS分子筛针 . t m

试验初步确定各影响因素与反应速率关系的基础上，用正交设计法选取试验点。在各影响因素采中，应压力的选择是维持反应体系为液相，变反其化范围很小 (大于 0 3 MP )对液一反应速率不 . a,固的影响也很小；剂叔丁醇的使用是为了保证反应溶体系为均一的液相，数量相对稳定，较小的范其在围内变化对反应速率几乎无影响；反应温度、仅 H 环己酮的摩尔比以及氨与环己酮的摩尔比 O与这 3个因素对反应速率影响较大。三个因子各取四个水平，用 L。 4 )交表，成整体试验设选 3(。正完计[引，表 1所示。 3如 衰 1因子与水平衰水平 温度/ n H2 ) n C Hl 0) n NH3/ ( 6 o K ( O2/ ( 6 o ( ) n C Hl0)

催化剂，用的搅拌速率应不小于 7 0 r mi。选 0/ n3数据处理

3 1试验数据处理方法 .分析结果表明，该反应体系中，力学研究在动只需考虑环已酮氨肟化主反应和 H O分解副反

应，余副产物的量均很少 ( 0数量级 )可以不其 1,予考虑，样不会引起较大的偏差[ 6。即反应方这 33 d程如下：厂—\ H TS厂 -、

<

/ 0 H+HO一< ) o+2 2>+N 3

zz E一 -N . H0() 2

H2一 02

H2 0+ 1 2 / Oz

() 3

为了消除产物及副产物等因素对反应速率的影响，用初始反应速率来表达本征反应速率。动采力学试验得到的是一系列不同初始条件下，同反不

应时间下环已酮和 Hz O的转化率 X和 Xe以，此获得初速率的有效方法之一是把这种变化曲线2 4内扩散影响的分析 .

用一个经验方程进行拟合。经过试用发现采用下

由于所采用的 HTS分子筛催化剂是粉末状，

式拟合转化率试验数据效果最好，即_ A—[一 x ( 1 e p一 f] () 4

其平均晶粒约为 0 2t如此小的颗粒要采用进 . t m,一

步细分粒度的办法来检验内扩散对反应速率的

式中的经验参数、采用 Maq at算法按下面 ru r的目标函数最小进行优化：M一

影响很困难，通过 Me r故 a s准则来判断现有粒度的 HTS分子筛催化剂中是否存在内扩散影响[ 3即当： 11。 45D、、 l l m ()… 1

∑ ( A—x c。 x E A)一

1

() 5

式中为权系数，为试验点数，XA、 M E X分别

则表明对于 m级反应内扩散对反应速率的影响可忽略。式中：为改型 Thee模数；(")为表 il T。 A。观反应速率，mo/ L·mi) l( n;L为催化剂颗粒的特征长度 (处为颗粒的直径 ) m;为反应物此，c D。在催化剂颗粒中的有效扩散系数，c/ n m。 mi;

为试验值和模型的计算值，为试验次数。对方程 ( )导后在 t 0时的导数值为初始转化率随时 4求一间的变化率，即J l . 1 0一 I一反应的初始速率为r一肋 ( ) 7

… () 6

为反应物在催化剂表面的浓度， lL;m为反应 mo/级数。

环己酮氨肟化反应体系中，观反应速率、表粒径、效扩散系数和反应物在催化剂表面的浓度的有数量级分别为：0~ 1~, 0,0~ 1一， 1 0 1一 1 0

式中 N是反应初始时环己酮的加入量， lw。 mo;

为催化剂的加入量，;和为式 ( )的参数；A g 4中 T0 '的单位是 mo/ g· n。 l ( mi )

1~ 1。因此改型 Thee模数 (数量级为 0 0。 il的 1~ 1一，小于 1 m l可以认为此反应条件 0 0远/l,下不存在内扩散影响。

那么， O解的初始反应速率为 (勘为 H H分 r O的初始反应速率 ):?Z— r一 T o 'o I l勘" A‘ ) 8

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维普资讯 第 1期 1李永祥等.硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——本征动力学钛 4 1

3 2动力学模型 .

t i2一 N

:

·

:

虽然幂函数型动力学方程不能提供关于反应

机理的明确信息 (有产物抑制或反应组分浓度在如整个反应过程中对反应速率的影响不是单调的情况 )但因为这种方程形式简单，应组分浓度和反，反应温度对反应速率的影响直观，型参数的数目模 少，验数据处理和参数估值都比较容易，且通试而常也能足够精确地拟合试验数据，以在非均相反所应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛

k Bp ) B 0( e一 x

() 1 2

式中 R为气体常数，/ mo·K) T为反应温度， J( l;K;、 B别为主反应和 H。分解副反应的活 E E分 O2

化能，/ lk、 B别为主、反应的速率常数； J mo￣ A k分副走。走。别为主、反应的指前因子；。反应 A、 B分副 N日为初始时 H。 O2的加入量， l X磁为 H。 mo; O2分解副

的应用。因此，课题对试验数据采用幂函数型方本程进行拟合。环己酮氨肟化主反应的反应速率方程：r一 一 ·

反应的转化率；,,,v为相应组分的反应级数； ap yC, B Cc别代表反应体系中环己酮、 0和 C,分 H氨的摩尔浓度， lL。 mo/4结果与讨论

警=走

( 4.1 9 )() 1 0

试验测试结果

k一 Ax一-) A走e (丽 0p F . AH。分解副反应的反应速率方程： O2

动力学测试条件范围如前所述，完成了试验在设计和系统检验

后， 4组反应条件下动力学的测 3试结果见表 2。

裹 2本征动力学的反应初速率数据

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20 0 3年表 3动力学模型统计■

第 3 4卷

4 2参数估计 .选用高斯一牛顿法由表 2试验数据对式 ( ) 9~ (2进行参数估计。以式 (3作为参数估计的目 1) 1) 标函数：

S一∑ (—r。 r c E )J一 1

() 1 3

式中 r、c别为反应速率的试验值和模型的计 E r分算值，为试验次数。 得到模型方程中的参数如下：k o 4 351× 1 A一 . 0a= 0.7 6

E A一 9 .551× 1 0‘

一 0 9 y一 0. .1 45

kB— 2. 0 286× 1 0。y 1 5一 - .5

E B一 8. 2× 10 21‘

即主反应的本征反应速率方程为：d C^rA一一‘ 一

45×o X一 .1 1 e ( 3 lp 。

) c

一一 二呈。【||暑旨.皇 _ J x、v

一一 二 _x=暑旨.呈皇。【,H J rEX1-to。· n^, 04 l o mi】

( 4) 1

H。 2分解副反应的反应速率方程为： o

- .6 1p 28 1e ( 2 0 x一 X￣

) c( 5 1 )

由于 Hz 0z分解副反应速率与该反应体系中 HTS分子筛催化剂的浓度没有关系，因此，采用可单位时间、应区单位体积内 Hz因分解副反应反 0。所引起其量的变化来表示。

r—13×0e ( B -3 11p 2 1 1x一4 3模型检验 .

) c( 6 1 )

2 E

, 0 o l· n一 x 1 t‘ mi) o

图 1反应速率试验值和模型计算值比较

5结

论

43 1残差检验 ..

反应速率的试验值 (A、B ) rE r2

( )在温度 3 3 3 3 K, H2 ) n C。 1 2~ 5 ( / ( 6 0) 02 H一0 9 1 2 ( .~ ., NH3/ ( 6 o= 1 0 2 5的条 ) n C 0) H1 .~ .

和模型方程的计算值 ( n、 B )比较如图 1所 r r2的 c示。可以看出，差分布符合误差分布，型方程残模( 4、 1 )能很好地预测环己酮氨肟化本征反应 1) (5

件下，定了

HTS分子筛催化剂催化环己酮氨肟测化反应和该体系中 H。分解反应的反应速率， 0z建立并回归得到幂函数型动力学模型，型计算值和模试验结果能很好吻合；差检验和统计检验说明该残幂函数动力学模型残差分布合理，数回归显著，参 模型能够真实反映 HTS催化环己酮氨肟化的反应特性，合理、是可靠的，为进一步的过程开发与可工程设计提供一些理论上的指导和设计上的依据。 ( )所得 H。分解副反应的动力学模型仅适 2 0。

速率和该反应体系中 H。的分解速率。由这两 0。个动力学方程分别对相应反应的反应速率进行计算，通过计算值和试验值进行比较，得相对误再获差绝对值的平均值分别为 5 2 6 6 2 。 . 1/和 . 5 9 43 2 p、检验 .. F模型统计量的计算值与不同为显著水平是置信度下的标准值见表 3其中，

1 6 5的相应自由度下的 F表值Ⅲ]表 3表 0/和 9。明，>09, . 9 F计>> 1 F表。5,此可认为在本 0 (o由 l)课题研究的条件范围内，立的本征动力学模型是建可信的。

应于该反应体系，代表所有非有效利用的 Hz z其 0的消耗速率，于其它反应体系或 H。的水溶液对 0。体系用来估算 H。的分解速率是不适用的。 0。

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李永祥等 .硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——本征动力学钛9

4 3

Tv r ko a Z,Hab r b r e ,Zik v ,e 1 a uz v e s e g rK lo aN ta .Ro e o u— l fs rf c o p e s o tt ni a e c m l xe n i a um— i c t n h m m o i a i n o —s l a e i t e a i x m to f c c o e a n t y o e e o i e Ap t l 91,7 y l h x no e wih h dr g n p r x d . pl Ca a,1 9 9:

参

考

文

献

Ro fa P,Pa ov n M,M o e t E, e 1 Ca a y i r c s o f i d a r ti ta. t l tc p

o e s f rpr pa n y l h x o - x me Eu t e r g c c o e an ne o i . i r Pa Ap .EP 0 2 p1 08 31 1 A2 1 8 . 9 72

1~ 1 4 05 1

1 M u z n D 0 r i Yu, Kul v N V, Ko o a V, e 1 Ki tc ko a tv G t a. ne is s ud f c c oh xa o mm o ma i n n t e i u d h s n t y o y l e n ne a i x to i h l i p a e o q tt n um iiat s ia i s l e .Ki e is a d Ca a y i c n tc n t l ss,1 9 9 8,3 5):7~ 9( 027 5 0

Th n a a A,S v s n e s S a g rj ia a k r,Ra s my P.C t l t r p r ma a a ay i p o e— ct s o r s al ia u slc lts l. Am mo i i fc y t lnett nim i aie I e i i 1 x mato fc— in o y

co x n n . J Ca a,1 91,1 9 lhe a o e t l 9 312 4￣ 4 0 3 03

l Kur o a N,Ko o a V,Kv a h s a a M 1 kv V tv G y t ov k y Yu,e 1 Ki ta .—ne is o i ui h s y l e a on m mo ma i n o e ia tc fl q d p a e c c oh x n e a i x to v ra tt— ni m iia e Che Eng Te hn,1 9 u sl t. c m c ol 9 7,2 0:4 3￣ 4 6

李永祥 .HTS分子筛催化环己酮氨肟化反应过程及其本征动力学研究：[士后工作报告]博 .北京：石油化工科学研究院，1 9 98

4

高焕新，舒祖斌，曹静等 .钛硅分子筛 TS 1催化环己酮氨氧 -化制环己酮肟 .催化学报，1 9,1 ( ) 2￣ 3 3 9 8 9 4:3 9 3Ba s J Le, Da a J,Sh l n R . A mm o i to fc co r kk edo A x ma in o y l—h x no e a d h dr y o tc ke on s ov r tt n u molc e a n n y ox ar ma i t e

e ia i m e u—l r se e . Ap t l 99 a iv s plCa a,1 6,1 36:6 9￣ 8 0 Pr s d a a R, S e e ma V . Am mox m a i n o y l h a n ve i to f c c o ex no e o r

1李永祥，巍，闵恩泽 .钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过 2吴程——影响 H2分解的因素分析 .石油炼制与化工，2 0, 02 0 33 9 49 4( )。

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1 M e r E. Te t f r t a s o t lmia i ns i x e m e a a— 4 a s D s o r n p r i t to n e p r i nt lc t al tc r a t r . I d En y i e c o s n g Ch m o c s s D v t 1 1, 1 e Pr e s De e p, 97 0

A 103s p re ia i m ic t s J Ch m c otc no, 2 u po t d tt n u sl a e . e Te h Bi e h l i1 97, 6 9 8: 31 0~ 31 4

(:54~ 5 7 4) 1 41 Fr me F,Bi c of B. Ch mi a e c o na y i d d— 5 o ntG s h f K e c lr a t ra l s san e

M a t g z a M ,Pe rni,Fo na a iG,e 1 Am m o i a ne az A ti G r s r ta. xm—

to e c i n i h a n i ui h s s w ih slc a e a a i n r a to n t e g s a d l q d p a e t iia b s d c t—

sgn,W ie nd S ns.Ne Yo k,1 7 .1 2￣ 2 0 i lya o w r 99 9 0

ls s ol ia u . Ca a d y, 1 9 y t lr eoftt nim t lTo a 9 6,32:2 7~ 3 4 9 08

1刘银乾，永祥，吴巍等 .环己酮氨肟化体系中钛硅分子筛失 6李活原因的研究 .石油炼制与化工，2 0,3 ( ) 1 4 0 2 3 5;4~ 5

Re dyJS,Sia a e d v s nk rS,Ra n s m yP.A mm o ma in ofc taa

xi to y— co x n neo e ia u sl a e m oe ulr se e, TS 2 J lhe a o v r a tt nim ic t i lc a iv -.M o t l 9 1, 6 lCa a,1 9 9:3 3~ 3 8 89

1朱中南，迎春编著 .化工数据处理与实验设计 .北京：烃加 7戴工出版社，1 8 9 9,1 2 1 5 2~ 5

I NTRI I KI NS C NETI CS oF AM M oXI ATI M oN oFCYCLo H EXA No NE To CYCLo H EXA No N E o XI E V ER TS M o H ZEo LI TELiYongxi ng,W u W e,M i Enz a i n e,Sun n Bi ( s a c n tt t f toe m o esn Ree rh I siu eo Per lu Prc si g,Bej n 0 0 3 ii g 1 0 8 )

Ab t a t sr c

Th n r n i i e i s o y l he a o e a e i t i sc k n tc fc c o x n n mm o i a i n o e TS z o ie wa n e— x m to v r H e l si v s t

tg t d Ex e i e t ld t r i u i g a m p rc le u to n h a u s o h m p r c lp r m e iae . p rm n a a a we e ft sn n e ii a q a i n a d t e v l e ft e e i ia a a— t r r e e m i e y M a q a d e h i u, t u h n ta e c i n r t s o he c c o e a o e a— e s we e d t r n d b r u r t t c n q e h s t e i ii l r a to a e f t y l h x n n mmoxi a i nd t c m pos to m ton a he de o ii n ofhydr oge r i t dif r nt r ac i ondii we e obt i d. n pe ox de a f e e e ton c tons r a ne

Th a a e e s we e e tm a e o h a e m o e s b u s Ne o i n a g r t m n h i e i q a‘ e p r m t r r s i t d f r t e r t d l y G

a s - wt n a l o ih a d t e k n tc e u‘· to s we e e t b i h d Th o e s w e e t s e y m a h m a i s s a itc m e h d a d r sd a i t i u in r sa l e . s e m d l r e t d b t e tc t ts i t o n e i u l d s r b—ton. Co pa i he pr di t d va ue s d o m o l t pe i e a l s s i m rng t e c e l s ba e n de s wih ex rm nt lva ue howe ha he a er ge d t tt v a v l s o e atve er or a o ut l s we e 5 a ue f r l i r bs l e va ue r .21 a 25 nd 6. r s c i el . The m ode s w e e r a o— e pe tv y l r e s na

bl nd r la e whi h ou d r f e t t e c i ha a t r s i s o ycohex ne a m oxi a i ov r H TS e a e i bl c c l e l c he r a ton c r c e itc f c l a m m ton e z olt . The m od s c e ie el oul l o pr vi he e iali t u ton a sgn a i or pr c s d e op e d a s o de t or tc ns r c i nd de i b s s f o e s ev l m nt a ngi e i g e i nd e ne r n d s gn. H owe r,t o lofhy oge r ve he m de dr n pe oxi c de de om po ii oul s ton c d onl e i he y us d n t s d r a ton s t m . ai e c i ys e Ke or: ycohex none; m m oni ox maton; yc o yW ds c l a a a; i i c l hex none; tt ni a ia um; iion; ol c a i v slc m e ul r s e e;

k n tc i e is

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