POSS聚合物复合材料的制备及其鞣制性能

POSS/聚合物复合材料的制备及其鞣制性能铬鞣剂因性能优异而广泛使用,然而铬鞣法面临着巨大的环境压力,因此少铬或无铬鞣剂的开发势在必行。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）及POSS/聚合物复合材料具有纳米级立方体三维结构空腔,顶端或侧链可设计合成大量的活性基团,如氨基、羧基、羟基和磺酸基等,若将POSS作为鞣剂引入制革过程,POSS中的活性基团能与胶原纤维中的氨基、羟基、肽基发生氢键和电价键结合,故本文提出设计合成含羧基、含氨基的POSS分子及POSS/聚合物复合材料,将其用于皮革鞣制中,并对其鞣制性能进行研究。具体研究内容如下:（1）首先以乙烯基三甲氧基硅烷为原料,通过水解缩合法合成了笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS-Vi）,进而与甲基丙烯酸聚合制得多羧基P （POSS-MAA）复合材料,采用核磁共振光谱仪（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X-射线衍射仪（XRD）、透射电镜（TEM）和热重分析（TG）分别对笼型八乙烯基倍半硅氧烷和多羧基P（POSS-MAA）复合材料的结构和热稳定性进行了表征。结果表明:成功合成了POSS-Vi分子和P（POSS-MAA）复合材料,且POSS-Vi分子在PMAA基体中依然保持特殊的笼状结构,并均匀分散。P（POSS-MAA）复合材料的热稳定性明显优于聚甲基丙烯酸。将P（POSS-MAA）复合材料配合2.0%铬粉应用于山羊酸皮的鞣制工艺中,与2.0%铬粉鞣制进行对比,应用结果表明:当POSS-Vi用量为6.0%时,结合鞣效果最好,坯革收缩温度

（Ts）可达96.5℃,增厚率达36%;与2.0%铬粉鞣制对比,废液中Cr2O3质量浓度由122 mg/L降低至

41 mg/L;且五日生化需氧量/化学耗氧量

(BOD5/CODCr)高于0.3表明P（POSS-MAA）配合2.0%铬粉鞣制的废水生物降解性较好。（2）将P（POSS-MAA）复合材料与铝鞣剂配合应用于无铬鞣制工艺中,优化最优鞣制工艺。结果表明:单独使用10.0%的硫酸铝鞣制时,其坯革Ts为62.1℃;当使用6.0%P（POSS-MAA）复合材料和10.0%硫酸铝鞣制时,坯革的Ts达73.5℃。且与传统铬鞣相比,结合鞣坯革的白度、力学性能、热稳定性均优异。扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线（EDX）光谱结果表明,结合鞣胶原纤维分散,鞣剂均匀分布在胶原纤维中。FT-IR结果表明,P（POSS-MAA）复合材料能进入皮胶原纤维之间,且胶原的三股螺旋结构没有被破坏,这与XRD和分子

模拟结果一致。环境影响评价表明,结合鞣制废水的

BOD5/CODcr大于0.3,生物降解性优于铝鞣和常规铬鞣废水。（3）以γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为原料,通过水解缩合法合成了笼型八氨丙基倍半硅氧烷（POSS-NH2）。利用1H-NMR、13C-NMR、FT-IR和TEM对其结构和形貌进行了表征。结果表明:成功了制备POSS-NH2。将POSS-NH2与四羟甲基硫酸膦（THPS）配合应用于山羊酸皮的无铬鞣制工序中。结果表明:POSS-NH2配合THPS 鞣制坯革的Ts有所提高,说明POSS-NH2与THPS具有协同鞣制作用。当POSS-NH2用量为6.0%,THPS 用量为2.5%时,坯革的Ts达83.0℃,增厚率为44.6%。

FT-IR分析表明,POSS中的氨基与胶原的羟基、羧基在鞣制过程中形成氢键。SEM-EDX和荧光标记实验结果表明,POSS-NH2和THPS鞣剂能在皮革基质中均匀渗透和结合,促进胶原纤维编织成紧密的网状结构。

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