工程化学2

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第2章化学热力学初步习题解答

1．计算下列系统的热力学能变化：

（1）系统吸收了100J热量，并且系统对环境做了540J功。（2）系统放出了100J热量，并且环境对系统做了635J功。【解】热力学第一定律的计算。

（1）?U?Q?W?100J?540J??440J

（2）?U?Q?W??100J?635J?535J

2．2.0molH2（设为理想气体）在恒温（298K）下，经过下列三种途径，从始态0.015m3膨胀到终态0.040m3，求各途径中气体所做的功。

（1）自始态反抗100kPa的外压到终态；

（2）自始态反抗200kPa的外压到中间状态，然后再反抗100kPa的外压到终态；（3）自始态可逆地膨胀到终态。

【解】这是不同途径的体积功计算，比较可知，可逆膨胀所做的体积功最大。（1）W1??p??V??100??0.040?0.015??2.5kJ

??V2??V0??p2????V2???V2??，关键是确定中间态在p2?下的体积V2?：（2）W2?W2??W2????p2W2??200??0.025?0.015??100??0.040?0.025???3.5kJ

V2V0.040?4861J?4.9kJ （3）W3???pdV??nRTln2??2.0?8.315?298lnV1V10.015

θnRT2.0mol?8.315(kPa?L?mol?1?K?1)?298KV2????24.8L?0.025m3

??p2200kPaCaCO33．在p和885℃下，分解1.0molCaCO3需耗热量165kJ。试计算此过程的W、?U和?H。

的分解反应式为：CaCO3(s)CaO(s)?CO2(g)。

【解】该题是热力学第一定律的应用，熟悉W、?U和?H的关系。

CaCO3(s)CaO(s)?CO2(g)

θ?fHm/kJ?mol?1 ―120.69 ―635.1 ―393.5

系统的标准摩尔焓变：?rHm?[?635.1?393.5]?[?1206.9]?178.3kJ?mol 系统对环境做功：W??p?V???nRT??1.0?8.315?10等压热效应就是反应的焓变：?H?Q?165kJ

内能变化值：?U?Q?W?165?9.6?155.4kJ

4．已知下列3个反应的焓变（标准态下），求反应C(s)?2H2(g) （1）C(s)?O2(g) ?3θ?1?1158??9.6kJ

θ。 CH4(g)的?rHmCO2(g)，?rH1θ??393.5kJ?mol?1

O(g) （2）H2(g)?122（3）CH4(g)?2O2(g) H2O(l)，?rH2θ??285.9kJ?mol?1

CO2(g)?2H2O(l)，?rH3θ??890.0kJ?mol?1

【解】该题是盖斯定律的应用。由(1)＋2×(2)－(3)，可推导出要求的反应式，故有：

θ?rHm??rH1θ?2?rH2θ??rH3θ??393.5?2?(?285.9)?(?890.0)??75.3kJ?mol?1

θ5．利用附录二的数据，计算下列反应在298K时的?rHm。【解】该题目的是学习计算给定化学反应的焓变的方法。

O(g) （1）PbS(s)?322PbO(s)?SO2(g)

θ?100 0 ?219 ?296.8 ?fHm/kJ?mol?1

3θ?rHm?[?219?296.8]?[?100??0]??411.8kJ?mol?1

2（2）4NH3(g)?5O2(g)4NO(g)?6H2O(l)

θ?46.11 0 90.4 ?285.8 ?fHm/kJ?mol?1

θ?rHm?[4?90.4?6?(?285.8)]?[4?(?46.11)?5?0]??1168.8kJ?mol?1

?（3）CaCO3(s)?2H(aq)Ca2?(aq)?CO2(g)?H2O(l)

θ?1206.9 0 ?542.7 ?393.5 ?285.8 ?fHm/kJ?mol?1

θ?rHm?[?542.7?393.5?285.8]?[?1206.9?2?0]??15.1kJ?mol?1

?（4）AgCl(s)?Br(aq) AgBr(s)?Cl?(aq)

θ?127.1 ?121 ?100 ?167.2 ?fHm/kJ?mol?1

θ?rHm?[?100?167.2]?[?127.1?121]??19.1kJ?mol?1

6．阿波罗登月火箭用N2H4(l)作燃料，用N2O4(g)作氧化剂，燃烧后产生N2(g)和H2O(l)。写出配平

θ的化学方程式，并计算1kg N2H4(l)燃烧后的?rHm。

【解】其化学方程式为：2N2H4(l)?N2O4(g)6N2(g)?4H2O(l)

θ?fHm/kJ?mol?1 50.6 9.16 0 －285.8

θ?rHm?[6?0?4?(?285.8)]?[2?50.6?9.16]??1253.56kJ?mol?1

?1253.56kJ1000gθ?rHm(1kg)????19587kJ??19.6MJ ?12mol32.0g?mol

7．已知下面两个热化学方程式，试求NO的标准生成焓。（1）4NH3(g)?5O2(g)4NO(g)?6H2O(l)，?rH1θ??1168.8kJ?mol?1 （2）4NH3(g)?3O2(g)2N2(g)?6H2O(l)，?rH1θ??1530.4kJ?mol?1

【解】该题考查盖斯定律的应用。先理解“生成焓”，然后再加上“标准态下”的生成焓，就是“标准生成焓”，注意生成物是1mol，不是1mol要换算成1mol。

由(1)-(2)得： 2N2(g)?2O2(g)4NO(g)，?rH1θ??rH2θ

N(g)?1O(g)两边同除以4得：12222则NO的标准生成焓：?fHm?

θθθNO(g)， 1(?H??H) r1r2411θ(?rH1θ??rH2)?(?118.8?1530.4)?90.4kJ?mol?1 449．预言下列过程系统的的符号：

（1）水变成水蒸气；

答：?S?0，正。水由液态变成水蒸气，混乱度增加。（2）气体等温膨胀；

答：?S?0，正。气体等温膨胀，体积增大使气体分子的混乱度增加。（3）苯与甲苯相溶；

答：?S?0，正。苯与甲苯相溶，两种分子的混乱度都增大。（4）盐从过饱和水溶液中结晶出来；

答：?S?0，负。游离态的离子，从过饱和水溶液中结晶析出，混乱度减小。（5）渗透；

答：?S?0，正。渗透溶液由于渗透作用使体积变大，电解质浓度变小，混乱度增加。（6）固体表面吸附气体。

答：?S?0，负。气体分子被固定在吸附剂表面，运动受束缚，混乱度减小。

10．不查表，预测下列反应的熵值是增加还是减小？（1）2CO(g)?O2(g)（2）2O3(g)2CO2(g)

3O2(g)

（3）2NH3(g)N2(g)?3H2(g)

（4）2Na(s)?Cl2(g)（5）H2(g)?I2(g)【解】该题考查化学反应熵变的一般规律（参考教材P33～P34）.

（1）熵值减小。全是气体参与的反应，始态到终态气体的总量减小：?n?2?(2?1)??1mol （2）熵值增加。主要是气体的总量增加：?n?3?2?1mol，O3变成O2熵值减小，但作用次要。（3）熵值增加。主要是气体的总量增加：?n?(1?3)?2?2mol。

（4）熵值减小。反应中气体变成化合物固体的成分，气体总量减小：?n?0?1??1mol （5）熵值减小。反应前后气体体积总量不变，但两个单质变成化合物，属于熵值减小过程。

θθ11．计算下列过程中系统的熵变。已知NaCl的熔化热?fusSm=34.4kJ·mol-1；O2的汽化热为?vapSm =6.82 kJ·mol-1。（下角标：fus：fusion，熔化；vap：vaporization，汽化）

?1（1）1molNaCl在其熔点804℃下熔融。已知NaCl的熔化热为34.4kJ?mol。【解】熔点的温度就是由非自发向自发方向转化的温度。

θ?fusHm34.4?103J?mol?1?S?1mol??1mol??31.9J?K?1

T(273?804)K2NaCl(s)

2HI(g)

（2）2mol液态O2在其沸点－183℃下汽化。已知O2的汽化热为40.6kJ?mol。【解】?S?2mol?θ?vapHm?1T6.82?103J?mol?1?2mol??152J?K?1

(273?183)K

?1?112．水在0℃的熔化热是6.02kJ?mol，它在100℃的汽化热是40.6kJ?mol。1mol水在熔化和

θθ汽化时的熵变各是多少？为什么?vapSm＞?fusSm？

【解】水在0℃的熔化和100℃的汽化，都是其两相状态共存的平衡过程，即?G??H?T?S?0。

6.02?103J?mol?1??22.1J?mol?1?K?1 （1）1mol水在熔化时的熵变：?vapS?T273Kθ?fusHm40.6?103J?mol?1θ（2）1mol水在汽化时的熵变：?fusSm???108.8J?mol?1?K?1

T373Kθθ比较上述结果，?vapSm＞?fusSm。因为气态水比液体水混乱度大得多，所以熵变值大；而液体水

θmθ?vapHm比固态水混乱度稍大一些，其熵变值相对来说就小一些。

?113．1mol水在其沸点100℃下汽化，求该过程的W,Q,?U,?S和?G。水的汽化热为2.26kJ?g。

【解】水的汽化过程式：H2O(l)H2O(g)

W??p?V???nRT??1?8.315?10?3?373??3.1kJ

Q??H?2.26kJ?g?1?18g?40.68kJ ?U?Q?W?40.68?3.1?37.58kJ

θ?rHm40.68?103J?mol?1?S???109J?mol?1?K?1

T(273?100)K由于是平衡状态，所以：?G??H?T?S?0

14．利用附录二的数据，判断下列反应在25℃和标准态下能否自发进行？[第（4）题为第16题] （1）Ca(OH)2(s)?CO2(g)（2）CaSO4?2H2O(s)CaCO3(s)?H2O(l)

CaSO4(s)?2H2O(l) Pb(s)?CO2(g) （3）PbO(s)?CO(g)2??Ca(OH)2(s) （4）Ca(aq)?2OH(aq)【解】该题考查吉布斯自由能的应用，反应的自由能变的正负性，是判断能否进行的依据。

（1）?rGm?[?1128.8?237.2]?[?896.8?394.4]??74.8kJ?mol （2）?rGm?[?1321.9?2?237.2]?[?1797]?0.7kJ?mol （3）?rGm?[0?394.4]?[?188?137.2]??69.2kJ?mol

（4）?rGm?[?896.8]?[?553.5?2?(?157.3)]??28.7kJ?mol 从计算结果可知，（2）式不能自发进行，（1）（3）（4）均可自发进行。

15．下列说法是否正确？若不正确应如何改正？（1）放热反应都能自发进行。

答：错，放热反应不一定都自发进行，只有?G??H?T?S?0才自发进行。（2）熵值变大的反应都能自发进行。

答：错，熵值变大的反应不一定都自发进行，只有?G??H?T?S?0才自发进行。（3）?rG＜0的反应都能自发进行。

答：错，在标准状态下成立，但在非标准状态下，只有?rG＜0时反应才会自发进行。（4）指定单质规定它的?fHm?0，?fGm?0，Sm?0。

答：错，指定单质的Sm?0，规定只有在0K时，纯物质的完整晶体的熵值才等于0。（5）生成物的分子数比反应物多，该反应的?rSm必是正值。

答：错，对于有气体参与的反应，气体生成物的分子数比反应物多，则?rSm必是正值。

17．已知下列三个反应及其焓变，问在标准状态下哪些反应在任何温度下都能自发进行？哪些只在高温或只在低温下自发进行？

θ（1）N2(g)?O2(g)2NO(g)，?rHm?181kJ?mol?1

（2）Mg(s)?Cl2(g)（3）H2(g)?S(s)θθMgCl2(s)，?rHm??642kJ?mol?1

θH2S(g)，?rHm??20kJ?mol?1

θ?1θ?1θ?1θ?1θθθθθθ【解】提示：判定反应是否自发进行的判据是?G的正负性，依据?rGm??rHm?T??rSm计算。（1）?rSm?(2?210)?(192?205.03)?23J?mol?K，要使?rGm＜0，则必须

?1θθθθ181?T?23?10?3＜0，即T＞7870K，在高温下反应自发进行。

θ?1θ（2）?rSm?89.62?(32.7?223)??166J?mol?K，要使?rGm＜0，则必须

?642?T?(?166?10?3)＜0，即T?3868K，在低温下反应自发进行。

θ?1θ?3（3）?rSm?206?(130.6?31.8)?43.6J?mol?K，?rGm??20?T?43?10＜0

无论在任何温度下上式都成立，即反应在任何温度下都能自发进行。

18．CO是汽车尾气的主要污染源，有人设想以加热分解的方法来消除它，试从热力学角度判断该法能否实现：

C(s)?1CO(g)2O2(g)

【解】?fHm/kJ?mol －110.5 0 0

θSm/J?mol?1?K?1 197.6 5.73 205.3

θ?1?rHm?(0?12?0)?(?110.5)?110.5kJ?mol

θ?1?1?rSm?(5.73?12?205.03)?197.6??89.36J?mol?K

θ?1由于?rHm＞0，?rSm＜0，所以在如何温度下?rGm＞0，反应不能自发进行，上述设想不现实。

19．蔗糖在新陈代谢过程中所发生的总反应可写成如下式，假定有25%的反应热转化为有用功，

θ试计算体重为65kg的人登上3000m高的山，需消耗多少蔗糖？已知?fHm(C12H22O11)=－2222kJ·mol-1。

θθθC12H22O11(s)?12O2(g)【解】方法提要：

12CO2(g)?11H2O(l)

θ（1）先求1mol蔗糖在人体内消化后放出的能量?rHm

C12H22O11(s)?12O2(g)12CO2(g)?11H2O(l)

θ?2222 0 ?393.5 ?285.8 ?fHm/kJ?mol?1

θ?rHm?[?12?393.5?11?285.8]?[?2222?12?0]??5643.8kJ?mol?1

（2）然后计算体重65kg的人登上3000m高山需要的能量：

E?mgh?65kg?9.8m?s?2?3000m?1911kJ

（3）最后求需要多少蔗糖

C12H22O11的相对分子质量M?342g?mol?1，需要的蔗糖质量为：

E1911W??M??342?463g θ5643.8?25%?rHm?25%

20．如果想在标准压力下将CaCO3分解为CaO和CO2，试估计进行这个反应的最低温度。

【解】 CaCO3(s)CaO(s)?CO2(g)

θ?fHm/kJ?mol?1 ―120.69 ―635.1 ―393.5 θSm/J?mol?1?K?1 92.9 39.7 213.6

θ?rHm?[?635.1?393.5]?[?1206.9]?178.3kJ?mol?1

θ?rSm?(39.7?213.6)?92.9?160.4J?mol?1?K?1

θθθ要使反应自发进行，则必须使：?rGm??rHm?T??rSm＜0，

θ?rHm178.3??1112K 即：T?θ?rSm160.4?10?3

21．利用附录二的数据，判断下列反应：C2H5OH(g)C2H4(g)?H2O(g)

（1）在25℃下能否自发进行？

（2）在360℃下能否自发进行？

（3）求该反应能自发进行的最低温度。

【解】查表，将各物质的热化学数据列于热化学方程式的下方：

C2H5OH(g)C2H4(g)?H2O(g)

θ?fHm/kJ?mol?1 ?235.3 52.3 ?241.8θSm/J?mol?1?K?1 282 219.4 188.7

θ?fGm/kJ?mol?1 ?168.6 68.2 ?228.6（1）在298K下，可用两种方法计算?rGm?8.2 kJ?molθ?rHm?[52.3?241.8]?[?235.3]?45.8kJ?mol?1 θ?rSm?[219.4?188.7]?282?126.1J?mol?1?K?1

θ?1?0，反应非自发进行。

定义式法：?rGm?[68.2?228.6]?[?168.6]?8.2kJ?mol（仅限298K时）标准熵法：?rGm??rHm?T??rSm?45.8?298?126.1?10θθ?rGm?45.8?633?126.1?10?3??34.0kJ?mol?1＜0

θ?1θθθ?3?8.2kJ?mol?1

（2）在T?273?360?633K下，计算?rGm?0，所以反应自发进行。（3）要使反应自发进行，必须使：?rGm??rHm?T??rSm?0

即：45.8?T?126.1?10?0，得T?363.2K

22．利用附录二的数据，估算乙醇和溴的沸点。

【解】提示：这是两个物质聚集状态发生变化的过程，采用标准熵法进行估算。（1）估算乙醇的沸点

C2H5OH(l)C2H5OH(g)

?3θθθ

θ?fHm/kJ?mol?1 ?277.6 ?235.3θSm/J?mol?1?K?1 161 282θθ?rHm??235.3?(?277.6)?42.3kJ?mol?1；?rSm?282?161?121J?mol?1?K?1

42.3?350K T≥

121?10?3

（2）估算乙醇的沸点

Br2(l)Br2(g)

θ?fHm/kJ?mol?1 0 30.91θSm/J?mol?1?K?1 152.2 245.35θθ?rHm?30.91?0?30.91kJ?mol?1；?rSm?245.35?152.2?93.15J?mol?1?K?1

30.91?332K T≥

93.15?10?3

23．CuSO4?5H2O遇热首先失去5个结晶水，如果继续升高温度，CuSO4还会分解为CuO和

SO3。试用热力学原理估算这两步的分解温度。

【解】提示，根据标准熵法，求转化温度。

（1）求CuSO4?5H2O遇热失去结晶水的最低温度

CuSO4?5H2O(s)CuSO4(s)?5H2O(g)

θ?fHm/kJ?mol?1 ?2321 ?771.5 ?241.8 θSm/J?mol?1?K?1 300 109 188.7θ?rHm?[?771.5?5?241.8]?[?2321]?340.5kJ?mol?1 θ?rSm?[109?5?188.7]?300?752.5J?mol?1?K?1 θθθ?rGm??rHm?T??rSm?340.5?T?752.5?10?3?0

340.5则：T??452.5K ?3752.5?10（2）求CuSO4遇高温分解的最低温度：

CuO(s) ? SO3(g) CuSO4(s)θ?fHm/kJ?mol?1 ?771.5 ?157 ?395.7 θSm/J?mol?1?K?1 109 42.7 256.6θ?rHm?[?395.7?157]?[?771.5]?218.8kJ?mol?1 θ?rSm?[42.7?256.6]?109?190.3J?mol?1?K?1

218.8T??1150K

190.3?10?3

24．含结晶水的盐暴露在大气中逐渐失去结晶水的过程称为风化。试判断：（1）在298K和标准态下Na2SO4?10H2O 是否会风化？

（2）在298K和空气相对湿度为60%时，Na2SO4?10H2O 是否会风化？

Na2SO4?10H2O 的风化过程可用如下反应式来表示：

Na2SO4?10H2O(s) Na2SO4(s) ? 10H2O(g)

θ?1θ?1已知：Na2SO4?10H2O(s) 的?fGm??3644kJ?mol；Na2SO4的?fGm??1267kJ?mol。

【解】标准态下直接计算?rGm，非标准状态下采用范托夫等温方程计算?rGm，然后进行判断。

查表，将各物质的热化学数据列于热化学方程式的下方：

Na2SO4?10H2O(s) Na2SO4(s) ? 10H2O(g)

θ?fGm/kJ?mol?1 ?3644 ?1267 ?228.6

（1）在标准状态下：?rGm?[?1267?10?228.6]?[?3644]?91kJ?mol。由于?rGm＞0，反应不能正向进行，所以不会风化。