无机化学与化学分析的学习指导5

第 5 章

酸 碱 和 酸 碱 反 应

一、 基本要求

1．理解布朗斯特酸碱、路易斯酸碱和软硬酸碱理论的意义和要点；

2．掌握一元弱酸、弱碱的pH的计算公式； 3．掌握缓冲溶液pH的计算； 4．盐的水解及其溶液pH的计算。

二、 要点

1． 酸

酸是(1)含氢的化合物，在适当的条件下产生氢离子（阿累尼乌斯理论）；(2)质子受体（布朗斯特-劳瑞理论）；(3)能够接受电子对的原子、离子或分子，形成共价键（路易斯理论）。 2． 碱

碱是(1)在水溶液中能够产生氢氧根离子的化合物（阿累尼乌斯理论）；(2)质子接受体（布朗斯特-劳瑞理论）；(3)能够给出电子对的原子、离子或分子，形成共价键（路易斯理论）。 3． 中和

中和反应是指酸和碱作用生成水和盐的反应。 4． 共轭酸

布朗斯特-劳瑞碱得质子产生共轭酸，相对每一个碱都有其共轭酸。 5． 共轭碱

布朗斯特-劳瑞酸失质子产生共轭碱，相对每一个酸都有其共轭碱。 6． 强、弱酸

水溶液中可完全离解成离子的酸是强酸，而部分解离的酸是弱酸。 7． 强、弱碱

水溶液中可完全离解成离子的碱是强碱，而部分解离的碱是弱碱。

θ8． 酸性常数，Ka

是指弱酸质子转移反应的平衡常数。又叫酸的解离常数。 9． 碱性常数，Kθb

是指弱碱质子转移反应的平衡常数，又叫碱的解离常数。 10． 两性现象

是指一些氧化物和羟基化合物既可作酸也可作碱。 11． 水合氢离子

水溶液中质子的存在形式。 12． 水的质子自递常数

在纯水或水溶液中，氢离子浓度与氢氧根离子浓度的乘积称作水的质子自递常数，

?它仅随温度的变化而变化，25 ℃时，Kw= 1.0 × 10-14，又称作“水的离子积”。

13． 自身解离

自身解离是一类酸碱反应，其中一个分子作为酸提供质子给另一个作为碱的分子而完成中和反应。 14． 区分效应

基于酸碱质子理论，较溶剂水而言，以难于接受质子的溶剂可分辨出物质酸性强弱。对于要区分的物种，该溶剂称作分辨试剂，其作用具有区分效应。 15． 含氧酸的分类

在水溶液中能给出羟基质子的布朗斯特酸，均含有氧原子，因而叫含氧酸，其按组成可分为三类：1. 水合酸 – 水合酸的酸质子处在与金属离子配位的水分子中；2. 羟合酸 – 羟合酸的酸质子处在相邻位置上没有氧基的羟基上；3. 氧合酸 – 氧合酸的酸质子也处在羟基上，但与羟基相连的中心原子上带有若干个氧基。 16． 鲍林规则

鲍林提出的可用来粗略估算氧合酸OpE(OH)q (p和q分别代表氧基和羟基的数

θ目)pKa的两条规则：1. 电中性氧合酸的pKaθ≈ 8 – 5p。2. 多元酸 (q > 1) 多步质

子转移反应的pKaθ值逐级增加5。

17． 软硬酸碱

硬酸 – 路易斯酸，具有体积小、正电荷多、不易变形和失去电子、易形成离子性较强的键的物质；软酸 – 路易斯酸，具有体积大、正电荷少、易变形、易失去电子、易形成共价性较强的键的物质；硬碱 – 路易斯碱，具有电负性大，不易变形、不易失去电子、而且其低能轨道已饱和、易形成离子性较强的键的物质；软碱 – 路易斯碱，具有电负性小、易变形、易失去电子，其低能轨道不饱和，易形成共价性较强的键的物质。 18． 盐的水解

盐在水溶液中使水的电离平衡发生移动从而可能改变溶液的酸度，这种作用称作盐的水解。当水解达到平衡时，溶液中各离子浓度的乘积项为一常数，称作水解平衡常数。 19． 缓冲溶液

由弱酸与其共轭碱或者弱碱与其共轭酸组成的酸碱系统，它能阻止外加的少量酸、碱（或反应过程中产生的少量酸、碱，或一定范围内稀释作用）使系统的pH产生剧烈变化。 20． 电离度

弱酸及弱碱在溶液中电离出的百分数称作其电离度。物质的起始浓度越小，电离度越大。 21． 电离平衡

也称离子平衡, 化学平衡的一种。指在水溶液弱电解质分子和离子之间的动态平衡, 例如醋酸的电离平衡。

三、 学生自测练习题

1． 是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）

1. 1 0.20 mol·dm-3 HAc溶液中c[H+]是0.10 mol·dm-3 HAc溶液中c[H+]的2倍。 ( )

1. 2 H2S溶液中c[H+]是c[S2-]的2倍。 ( )

1. 3在水溶液中可能电离的物质都能达到电离平衡。 ( ) 1. 4同离子效应可以使溶液的pH值增大，也可以使pH值减小，但一定会使电解质的

电离度降低。 ( ) 1. 5 pH = 7的盐的水溶液，表明该盐不发生水解。 ( ) 1. 6阳离子水解总是显酸性，而阴离子水解必定显碱性。 ( ) 1. 7浓度很大的酸或浓度很大的碱溶液也有缓冲作用。 ( ) 1. 8 H2PO4- 和HS- 既是酸又是碱。 ( )

2．选择题(选择正确答案的题号填入)

2.1 将浓度相同的NaCl，NH4Ac, NaAc和 NaCN溶液，按它们的c [H+]从大到小排列的

顺序为： ( ) a NaCl > NaAc > NH4Ac > NaCN b NaAc> NaCl ≈ NH4Ac > NaCN c NaCl ≈ NH4Ac > NaAc> NaCN d NaCN > NaAc > NaCl≈NH4Ac 2.2 中性（pH = 7）的水是 ( )

a 海水 b 雨水 c 蒸馏水 d 自来水

2.3 已知KθHF = 6.7×10-4，KθHCN = 7.2×10-10，KθHAc = 1.8×10-5。可配成pH = 9的缓冲

溶液的为 ( ) a HF 和 NaF b HCN和 NaCN c HAc和 NaAc d 都可以

2.4 下列各种物质中，既是路易斯酸又是路易斯酸碱的是 ( )

a B2H6 b CCl4 c H2O d SO2Cl2

2.5 在Hac — NaAc组成的缓冲溶液中，若c(Hac) > c(Ac-)，则缓冲溶液抵抗酸或碱的

能力为 ( ) a 抗酸能力 >抗碱能力 b 抗酸能力 ﹤ 抗碱能力

c 抗酸碱能力相同 d 无法判断

2.6 已知H3PO4的pKθa1= 2.12, pKθa2=7.20, pKθa3= 12.36, 0.10 mol·dm-3 Na2HPO4溶液的pH约为 ( )

a 4.7 b 7.3 c 10.1 d 9.8

2.7 不是共轭酸碱对的一组物质是 ( )

a NH3, NH? 2b NaOH , Na+ c HS- , S2- d H2O , OH-

2.8 已知相同浓度的盐NaA, NaB, NaC, NaD的水溶液pH依次增大，则相同浓度的下列

稀酸中离解度最大的是 ( ) a HD b HC c HB d HA 3．填空题

3.1 已知：Kθa(HNO2)＝7.2×10-4，当HNO2溶液的解离度为20％时，其浓度为 mol·dm-3, c[H+]= mol·dm-3。

3.2 浓度为0.010 mol·dm-3的某一元弱碱（Kθb＝1.0×10-8）溶液，其pH = ，此碱的溶液与等体积的水混和后， pH = 。 3.3 在0.10mol·dm-3 HAc溶液中加入固体HAc后，HAc的浓度 ，电离度 ，

pH值 。

3.4 将下列物质在水溶液中的按酸性由强到弱排列，为： 。

H2SO4, HClO4, C2H5OH, NH3, NH4, HSO4-

?3.5 已知18℃时水的Kθw＝6.4×10-15，此时中性溶液中c[H+]为 ，pH为 3.6 现有浓度相同的四种溶液HCl, HAc(Kθa＝1.8×10-5), NaOH和NaAC，欲配制pH = 4.44

的缓冲溶液，可有三种配法，每种配法所用的两种溶液及其体积比分别

为： ， ， 。

3.7 已知，S2- + H2O

θ HS- + OH-的pKθ= 6.3×10-8, pKθa2= 4.4×10-13, 则其平衡常数a1K＝ ，共轭酸碱对为 。

3.8 依Pauling规则，可以判断出H3PO4, H2PO4,和HPO4的pKa分别为 和 。

3.9 H3PO4和Na2HPO4在水溶液中混和时主要反应的平衡方程式为：

CO2和CaCO3的是 。

3.10 (CH3)2N—PF2有两个碱性原子P和N，与BH3形成配合物时，原子 与B结

合。与BF3形成配合物时， 原子与B相结合。 4．计算题

4.1 求把0.10 dm-3，0.20 mol·dm-3 HAc与0.050 dm-3, 0.20 mol·dm-3NaOH溶液混合后的pH

值[已知：Kθa(HAc)＝1.8×10-5].

?2?4.2 已知Kθa(HCN)＝7.2×10-10，计算0.20 mol·dm-3NaCN溶液的c(OH-)和水解度 αh。

4.3欲配制450 cm3, pH = 4.70的缓冲溶液，取实验室中0.10 mol·dm-3的HAc和0.10

mol·dm-3的NaOH溶液各多少混合即成?

自测练习题答案

1. 是非题

1.1 （×） 1.2 (×) 1.3 (×) 1.4 (√) 1.5 (×) 1.6 (×) 1.7 (√) 1.8 (√)

2. 选择题

2.1 （c） 2.2 （c） 2.3 (b) 2.4 (a) 2.5 (b) 2.6 (d) 2.7 (b) 2.8 (d) 3. 填空题

3.1 1.4×10-2 ， 2.8×10-3 3.2 9.0 ， 8.85

3.3 不变， 减小，增大 3.4 HClO4, HSO4-, NH4, H2SO4, C2H5OH, NH3

?3.5 8×10-8 ， 7.10

3.6 HAc—NaAC, 2:1 ; HCl—NaAC, 2:3 ; HAc—NaOH, 3:1 3.7 1.4 ， HS-—S2- 3.8 3，8，13

3.9 H3PO4 +HPO4 2H2PO4 , CO2 + CaCO3 +H2O Ca2+ + 2HCO3

2???3.10 P , N 4. 计算题

4.1 混合后发生反应: HAc + NaOH = NaAc + H2O 反应后剩余HAc及生成NaAC的浓度为：

c(HAc) ＝

0.10dm115?3?0.20mol?dm0.10dm?3?3?0.05dm?0.05dm?3?3?0.20mol?dm?3

＝

（mol·dm-3）

则混合溶液应为缓冲液，按公式计算： pH ＝ pKθa— lg

c(a)c(s)

＝ — lg (1.8×10-5)

＝ 4.74

4.2 根据弱酸强碱盐的水解公式; c(OH) ＝

-

Kw?c(NaCN)Kac(HCN)θθ αh ＝

c(OH?)c(NaCN)

则：c(OH)＝

-

1.0?1014?0.20?107.2?10 αh ＝

1.7?100.20?3×100％

＝1.7×10-3（mol·dm-3） ＝ 0.85％ 4.3 设需HAc溶液和NaOH溶液各取V1cm3和V2 cm3

c (HAc) ＝0.1×则：

c(HAc)c(Ac)?V1?V2450 , c (Ac-) ＝ 0.1×

V2450

＝

V1?V2V2 得：

由 pH ＝ pKθa— lg lg

V1?V2V2c(a)c(s)＝pKθa—pH ＝ 4.74 — 0.74 ＝ 0.04

V1 + V2 ＝ 450

联立后解得：V1 ＝305 ( cm3) V2 ＝ (145 cm3)

四、课后习题

5.1 按照给出的例题模式，指出下列可逆反应中的布朗斯特酸和碱：

例如：

HClO2 + H2OClO2+ H3O- +

acid(1) base(2) base(1) acid(2)

(a) (b) (c) (d) (e) 5.1解答

(a) OCl- + H2O HOCl + OH-

base(2) acid(1) acid(2) base(1) (a) NH3 + H2PO4- NH4+ + HPO42- base(2) acid(1) acid(2) base(1) (c) HCl + H2PO4-

Cl- + H3PO4 F- + H3O+

OCl- + H2O NH3 + H2PO4- HCl + H2PO4- HF + H2O C3H5O2- + HCl

HOCl + OH-

NH4+ + HPO42- Cl- + H3PO4 F- + H3O+

HC3H5O2 + Cl-

acid(1) base(2) base(1) acid(2) (d) HF + H2O

acid(1) base(2) base(1) acid(2) (e) C3H5O2- + HCl HC3H5O2 + Cl-

base(2) acid(1) acid(2) base(1)

5.2 按照其在水溶液中的酸性增加排列下列各布朗斯特酸：

(a) H2SO4, H3PO4 和HClO4 ; (b) HIO3, HIO2, HIO 和HIO4 ;

(c) H4P2O7, HP2O73-, H3P2O7- 和H2P2O72-; (d) H2Se, H2S 和H2Te. 5.2解答

(a) 磷酸，硫酸，高氯酸 (b) HIO，HIO2，HIO3，HIO4

?2??(c) HP2O37，H4P2O7，H3P2O7，H4P2O7

(d) 氢碲酸，氢硒酸，氢硫酸

5.3 下列物质在与水反应中一个为酸、一个为碱、一个为两性物质，请写出方程式说明。

HNO2， PO43-， HCO3-

解答

HNO2(aq) + H2O(l) PO43- (aq) + H2O(l)

NO2-(aq) + H3O+(aq) HPO42- (aq) + OH-(aq)

H2CO3 + OH- HCO3- + H2O H3O+ + CO32-

5.4 按照从最强酸到两性物质再到最强碱的顺序排列下列各氧化物：

Al2O3，B2O3，BaO，CO2，Cl2O7，SO3

解答

Cl2O7 , SO3 , CO2 , B2O3 , Al2O3 , BaO 5.5 指出下列反应中的路易斯酸和碱：

(a) B(OH)3 + OH- [B(OH)4]- (b) N2H4 + H3O+ N2H5+ + H2O (c) (C2H5)2O + BF3 (C2H5)2OBF3 (d) (CH3)2CO + I2 (CH3)2COI2 (e) I- + I2 I3-

解答

路易斯碱：(a) OH-; (b) N2H4; (c) (C2H5)2O; (d) (CH3)2CO; (e) I-.

路易斯酸：(a) B(OH)3；(b) H3O+；(c) BF3；(d) I2；(e) I2

5.6 对于下面两个反应，指出其中的酸和碱，并说明各个过程是配合物的生成过程还是酸碱

置换过程。

(a) SO3 + H2SO4 H2S2O7 (b) H2S2O7(H2SO4·SO3) + H2O H2SO4 + H2SO4 5.6 解答

(a) 路易斯酸SO3, 碱H2SO4, 配合物的生成过程; (b) 两个碱: H2O 和 H2SO4·SO3中的H2SO4, 置换过程。

5.7 应用酸碱理论解释重要的汞矿石只有辰砂, HgS, 而在自然界中锌却存于硫化物、硅酸

盐、碳酸盐和氧化物中。 解答

Hg2+是较软的酸，倾向于与较软的碱S2+结合，而Zn2+属于边界酸，是较Hg2+ 硬的酸可以与硬碱结合，还生成硅化盐、碳酸盐和氧化物。

5.8 给出用HF腐蚀SiO2玻璃的反应式，并用路易斯和布朗斯特酸碱理论解释。

解答

SiO2+ 4HF = SiF4+ 2H2O, 其中，SiO2和SiF4为碱，HF和H2O为酸。

5.9 考虑(a) 在高温下由碳酸盐制备偏硅酸盐的反应，(b) 在水溶液中从偏硅酸盐制备

SiO2· nH2O的反应： (a) n CaCO3 (s) + n SiO2(s) [CaSiO3]n (s) + n CO2 (g) (b) Na2SiO3 (aq) + CO2(g) SiO2· nH2O (s) + Na2CO3 (aq) 指出每个反应中SiO2和CO2中，谁的酸性较强。

解答

(a) SiO2; (b)CO2.

5.10 (CH3)2N－PF2分子有两个碱性原子，P和N。一个倾向与BH3中的B原子键合，另一

个倾向与BF3中的B原子键合。请指出具体的键合碱性原子，并解释。 解答

N原子与BF3结合，P原子与BH3结合。因为N是较硬碱原子，P是较软碱原子；而BF3是硬酸，BH3是软酸。

5.11 在配合物[Pt(SCN)4]2-中，低氧化态的Pt原子是通过S原子而不是N原子键合的，请解

释。 解答

Pt2+是较软的酸，倾向于与较软的碱S结合，而不与较硬的碱N结合。 5.12 将下列路易斯酸按照最强酸到最强碱的顺序排序：

(b) BF3 , BCl3 , BBr3 ; (b) SiF4 , SiCl4 , SiBr4 , SiI4 ; (c) BeCl2 , BCl3 . 请解释。 解答

(a) BBr3; BCl3 ,BF3 ,

(b) SiF4 , SiCl4 , SiBr4 , SiI4 ; (c) BCl3 , BeCl2

解释：路易斯酸性是表示物种接受电子对能力的强弱。在上述(a)、(b)两卤化物序列

中，卤素原子的电负性越大，中心原子上电荷密度越小，接受外来电子对的能力应该越强，序列(b)符合这种情况。序列(a)则相反，原因在于BX3中形成了π键，而B原子的体积较小，形成的π键比较强，同时卤素原子的体积按F，Cl，Br的顺序增大，形成的π键依次减弱的缘故。

五、中文参考文献

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