第五章聚合物分子运动和玻璃化转变

聚合物的分子运动与玻璃化转变

本章内容 聚合物分子运动的特点

链段运动与WLF方程 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素 聚合物分子运动的研究方法

§5-1 聚合物分子运动的特点

运动单元的多重性 ——整链、链段、链节/侧基/支链……

对时间有依赖性，是一个松弛过程——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s

——高分子运动松驰时间：10 0 —10-2 s

对温度有依赖性

——影响分子运动方式和松驰时间

温度对分子运动的影响

温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的定量关系： ——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符 合Arrhenius方程

0 exp( E / RT )——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程

1 C1(T1 T2 ) lg 2 C2 (T1 T2 )

改变聚合物分子运动的方式

温度外力作用时间(观察时间) 温度与外力作用时间具有同等的作用效果， 可以相互转换——时温等效原理 ——升高温度或者延长外力作用时间对于聚 合物的分子运动是等效的，对于观察同一个 松弛过程也是等效的。

推论

通过改变温度或外力作用频率，在不发生热 力学相态变化的情况下，聚合物的物理性能 会发生很大变化 一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用， 可以由温度或外力作用频率来决定

为什么温度或者外力作用时间对聚合 物性能会有如此大的影响？

聚合物分子运动受温度或作用时间的影响

温度或外力作用时间的改变会使高分子处于不 同的运动状态分子运动状态不同导致其呈现的力学状态不同 处于不同力学状态的聚合物会表现出不同的力 学性能。

从改变温度的角度低温下——玻璃态

链段运动被冻结

τ>>t

只有链节或侧基的运动受到外力作用后的响应：

τ≤t

大应力下的小形变

高模量

表现出与小分子玻璃类似的坚硬 固体的性质。

从改变温度的角度升高温度下——高弹态

链段可以运动分子链构象可以改变

τ~ t

受外力作用后的响应：小应力下产生可逆的大形变，表现出柔软 的弹性体性质。

从改变温度的角度更高温度下——粘流态 通过链段的协同运动而形成整个分子链的

运动； 在外力作用下分子链之间发生相互滑移，

产生不可逆粘性形变； 粘性形变中不可避免地存在部分可逆弹性

形变。

从改变频率的角度低频下——高弹态

由于τ~ t,链段可以运动；

分子链构象可以改变；受力后蜷曲链伸展，产生大形变；

外力去除后伸展

链自发回复到蜷曲状态；表现出柔软的弹性；

从改变频率的角度高频下——玻璃态

由于τ》t,链段运动不能发生；

只有链节或侧基可以运动；受力时形变很小；

表现出与小分子玻璃类似的坚硬固 体的性质

从改变频率的角度极低频下——粘流态

整链的运动可以发生；在外力作用下分子链之间发生相互滑移；

产生不可逆粘性形变；

§5-2链段运动与WLF方程 C1 (T To ) lg o C2 (T To )τo——某一参考温度(T o )下的松弛时间；

C1、C2 —— 经验常数；

该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。

为什么链段运动对温度的依赖性不 符合Arrhenius方程？

链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的 大小；

当 T Tf ——熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴， 链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这 是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。

一些聚合物的流动活化能聚合物 △Eη (KJ/mol) 聚合物 △Eη (KJ/mol)

HDPE

25

PS

105

LDPEPP

46~7142

PAPET

6359

PIBPVC

50~6795

PDMSPMMA

17195

当 Tg T T f

聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不 充分；

链段跃迁的速度还要取决于空穴(自由体积) 的大小，不再是一般的活化过程； 自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不 再是常数，而随温度而变化；Arrhenius方程不再适用；

当 T Tg

自由体积减小至某一临界值已没有足够空间允许链构象的调整 链段的运动被冻结，自由体积也被冻结 分子运动的形式为小尺寸单元的运动 分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方

程。

WLF方程的由来

从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性推导自由体积理论 描述液体粘度与 自由体积的关系 式Doolittle方程 推导WLF方程

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