PP固相接枝1

聚丙烯固相接枝的研究及应用进展

聚丙烯（polypropylene，简称PP）是一种通用热塑性树脂，聚丙烯塑料具有力学性能优异、成型加工容易、密度小、耐化学腐蚀性优良、电绝缘性能优异等优点，广泛用于化工、家电、包装、建筑等行业。近些年来PP与其他材料做复合材料或与其他树脂共混做塑料合金的研究比较热门，但是由于PP是非极性的，与其他极性树脂或极性无机填料共混时相容性较差，从而导致力学性能等降低，限制了PP的应用范围。接枝改性是提高PP极性的有效途径，接枝物作为一种大分子相容剂，加入共混体系中可以增加PP与其他极性材料的相容性，从而改善共混体系的界面性能，增强体系的力学性能。

PP接枝改性按PP的接枝环境可以分为熔融接枝、溶液接枝、固相接枝，其中固相接枝是20世纪90年代兴起的一种接枝方法，与其他接枝方法相比，固相接枝具有反应温度低（100~120℃）、操作压力低、副反应较少、无溶剂污染、后处理简单、设备及生产工艺简单等优点，根据所接枝PP的形态可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝，前两种是成型产品的表面接枝，通常所说的固相接枝主要是粉末接枝。该接枝方法反应温度低，反应中约有质量分数为2%的MAH接枝到PP上，无溶剂回收，成本也较低，很容易将未反应的MAH除掉，且能保持PP原有的物理性能，因此具有良好的发展前景[1]。

1 PP固相接枝机理及特点

PP接枝机理实质上是自由基反应，由引发剂分解或其他形式产生的自由基取代PP上的α氢，生成PP大分子自由基，再与接枝单体反应生成PP接枝物，同时，初级自由基也直接引发单体聚合，单体的低聚物自由基再与PP大分子链自由基发生耦合终止，接枝到PP分子上的可以是单个分子，也可以是低聚物。接枝体系通常由PP树脂、接枝单体、引发剂及其他助剂构成。首先，PP固相反应发生在其微孔内，通过扩散和吸附作用，单体分子到达微孔中与PP分子发生反应，由于聚合物晶区内的吸附和扩散作用可以忽略，因此，PP的固相接枝仅发生在无定形区域。其次，与熔融接枝相比，固相接

枝机理研究起步较晚，但两者的机理有相似之处。不同之处为熔融接枝处于高温状态，PP这类聚烯烃容易发生β大分子剪切，大分子链降解严重；而固相接枝温度通常在100~120℃，特别是多单体固相接枝，由于给电子体和受电子体形成了电子转移络合物以稳定自由基，能有效减少β大分子剪切[2~4]。此外，近年来开展的光固相接枝可以先把光敏剂在紫外光作用下与PP的大分子链结，形成活化PP，活化PP再经过紫外光辐照引发单体聚合成接枝物，该方法更能有效避免大分子发生β剪切降解[5]。

2 PP固相接枝分类

按照引发机理，PP固相接枝主要可以分为化学固相接枝，高能辐射固相接枝，光化学固相接枝等。用于接枝的单体有马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）等，其中MAH接枝的研究比较多，有用单一单体接枝的[6~9]，也有用两种或两种以上单体共接枝的

[10~12]

，合适的共单体应满足两个条件，一是本身具有强的稳定PP大分子自

由基的作用，二是共单体与接枝单体的Q值（Q值在Alfrey-Price的Q-e式中表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性，Q-e方程是经验式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极性效应相关联）较接近。如果选择的共单体仅能满足第一条件，而它的Q值却与接枝单体的Q值相差很大，则虽然能有效的抑制PP 的降解，同时也会导致接枝单体的接枝率下降

[13]

。多单体接枝赋予PP更多的功能基团，扩大了应用范围。

2.1 PP化学固相接枝

化学固相接枝是通常意义下的固相接枝，是指PP粉末在引发剂、单体和其他助剂存在下，在一定温度下在反应釜内单体在PP表面及近表面发生接枝反应。近年来关于这方面的研究比较多，设备工艺相对比较简单[6~12]。

影响PP化学固相接枝的因素有PP基体、单体、引发剂、界面剂、催化剂、反应温度和反应时间，这些影响因素在以往综述中已经很详细的讨论，在此不做过多的论述，与其他两种固相接枝先比，主要讨论引发剂的种类和用量对反应的影响。原则上，具有非氧化性、取代氢的能力，能热分解成自由基并引发自由基反应的偶氮化合物和过氧化物都可以作为固相接枝的引发

剂，比如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化异丙苯(DCP)等，但是还要考虑引发剂的半衰期、适宜的分解温度和引发接枝的效率。固相反应温度一般在100~120℃，AIBN在这个温度范围反应太快，不适合作固相接枝的引发剂，且偶氮类引发剂分解后形成碳自由基缺乏脱氢能力，DCP在这个温度范围内分解速率相对较慢，也不适合作为固相接枝的引发剂，DCP更多用来引发熔融接枝，而BPO在这个温度范围内分解速率适中，普遍用作固相接枝的引发剂。张广平等[14]考察不同温度下含水和不含水的BPO对接枝率的影响。在物料配比、反应条件均相同的情况下，由不含水的BPO引发接枝反应所获得的产物比含水BPO得到的产物的接枝率要高得多。张立峰[15]研究发现，随着引发剂含量增加，MAH接枝率开始快速增加，然后趋于平缓，当引发剂用量超过6%时，由于笼蔽效应等其他副反应发生的可能性也增加，导致引发效率下降。

多数研究表明，PP固相接枝反应的接枝率随引发剂用量的增加呈先升后降的变化趋势。究其原因，人们认为当体系中引发剂量少时，自由基浓度低，接枝率低，随着引发剂浓度提高，形成的自由基数目增加，有利于接枝率的提高，当引发剂浓度继续上升，由于接枝反应与单体均聚反应是一对竞争反应，体系内自由基浓度过高，自由基偶合终止速率加快，单体均聚程度加剧，导致接枝率下降。 2.2 PP高能辐射固相接枝

高能辐射可以破坏聚合物链结构，形成链上的自由基，从而可以进一步引发接枝。多种类型的高能辐射可以用于接枝过程，如电磁辐射(X-射线、γ-射线)，带电粒子(β-粒子、电子)，最常用的γ-射线源是60Co。辐射引发的接枝过程有三种类型：①共辐射固相接枝法。聚合物在接枝单体存在下进行辐射，直接进行接枝。聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物生成。因此共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用。②空气或氧气预辐射固相接枝法(或叫过氧化物法)。聚合物在空气或氧气中预辐射，氧在聚合物上生成过氧化氢基团，然后加入单体，加热使过氧键断裂引发接枝聚合。

③真空或惰性气氛预辐射固相接枝法。在真空我其它气体保护条件下先对聚合物进行辐射，在其表面产生自由基，然后加入单体进行接枝反应。后两种预辐射接枝法，辐射和接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物-单体接枝体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便，但这种方法自由基利用率低，对高聚物损伤比共聚法严重[16]。

影响PP高能辐射固相接枝主要因素在于辐射剂量对接枝反应的影响。王峰等[17]采用60Coγ-射线辐射固相接枝方法，在N2气氛中PP粉末表面接枝乙烯基三甲氧基硅烷制备PP-g-Si，研究了不同辐射剂量对接枝率的影响，发现在辐射剂量在0~11kGy时，接枝率随着辐射剂量的增加大幅度提高，当辐射剂量大于11kGy时，接枝率开始趋于平缓。陈代涛等[18]用电子束预辐射法对AA与等规PP粉末在有氧条件下进行的接枝共聚进行研究，发现接枝聚合可以在有氧条件下顺利进行，在50~400kGy剂量内，接枝率随剂量的增加而提高。辐射后的聚合物在适宜的环境中进过40天的储存后，接枝率未发生明显变化，可见反应的引发基团是比较稳定的，认为接枝反应主要的引发基团为过氧化物和过氧化氢基团。 2.3 PP光化学固相接枝

目前研究比较广泛的是在聚合物基体中引入光敏基团或加入光敏剂引发单体的接枝聚合。该方法属于一种间接光引发自由基聚合反应的方法，就是在光敏剂的促进下，通过紫外光照射，在聚合物表面生成过氧基团，然后过氧基团热裂解引发自由基聚合反应，此方法与高能辐射固相接枝中的过氧化物法类似，只是此法在无氧环境中进行，而过氧化物法需在有氧环境中进行，且由于紫外光相对于高能辐射能量较低，因此反应所需的时间比较长。紫外光具有选择性，众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光(300~400nm)，因此在引发反应时不会影响本体性能[19]。在光化学反应过程中，光敏剂对紫外光的吸收会大大降低紫外光强度，使得光照强度沿路径急剧下降，该现象称为自屏蔽效应，自屏蔽是实施光化学固相接枝的需要解决的一个重要问题；另外，由于空气中氧气对光引发和聚合产生严重的抑制和干扰，尤其是氧气能猝灭光敏剂激发产生的自由基，因此必须在无氧或惰性气氛中进行。

影响PP光化学固相接枝的主要因素在于光敏剂和紫外光照时间对接枝

反应的影响。张志谦等[20]以二苯甲酮(BP)为光敏剂，用紫外光引发固相接枝法在PP粉表面接枝MAH，研究了紫外光辐照时间以及光敏剂对接枝率的影响。研究发现，当光照时间在1min时，接枝反应基本没有发生，当光照时间达到3min时，接枝反应已经完成，当光照时间超过3min后，接枝率不再变化。顾辉等[21]对预氧化和未处理的PP粉进行光化学固相接枝，PP粉在确定浓度的含光敏剂的MAH、AM溶液中浸渍一定时间，挥发掉溶剂后加入反应器，在高纯氮气氛下光照。试验证明室温固相化学反应具有选择性和定向性，从实验也可以看出，提高浸渍温度、二次接枝、PP等离子体处理均能使接枝率提高，说明固相光接枝反应受拓扑化学控制，即受到分子堆积排列和分布的影响。提高聚丙烯表面能和溶液中MAH分子的能量，可改善两者分子的接触状态和有效排布，使酸酐分子与PP大分子链充分接触达到能发生反应的程度，提高发生反应的几率。 2.4 其他

除了以上几种固相接枝法，近年来也出现了比较特殊的固相接枝法，如力化学固相接枝法，是通过机械的研磨作用使大分子链断裂产生自由基引发接枝反应，无需另外添加引发剂，并且在室温下就可以反应。磨盘形力化学反应器是王琪等人[22]开发的一款固相力化学反应器，其结构有点像石磨，可以提供强大的挤压和剪切力场，磨出常规方法无法获得超细塑料粒子。

近年来研究比较热的还有超临界CO2协助PP固相接枝和超声波协助PP固相接枝的方法，都属于化学固相接枝。聚烯烃在超临界二氧化碳中接枝是一种全新的接枝方法，这种方法采用超临界二氧化碳作为溶剂，既能与其它气体高度混合和相对较弱的分子间作用力，在反应中对增强催化剂和反应物的活性有帮助，又保持液体的溶解性能，避免传统接枝方法使用的苯类有毒溶剂，是一种真正的环境友好接枝方法。吴寅林等[23]对超临界CO2环境中聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯反应过程进行了研究。考察了反应时间、CO2的压力、单体用量、引发剂用量以及反应温度对接枝产物接枝率和凝胶率的影响，获得了较优的接枝反应条件。结果表明，与熔融接枝和传统固相接枝过程相比，采用超临界固相接枝过程制得的接枝物具有接枝率高、凝胶率低且降解程度低等优点。同时接枝产物的接枝率和凝胶率除了可通过改变

单体用量和引发剂用量进行调节外，还可通过改变CO2的压力进行调节。超声波是一种机械波，其频率一般在15kHz~10MHz, 波长为0.01~10.00cm。它能通过对分子周围环境的物理作用转而影响分子，增加分子之间的相互作用，进而促进分子间接枝反应的进行。杜慷慨[24]等利用超声波对固相接枝反应的促进作用，系统研究了AA、MAH、St三种单体分别接枝PP的最佳反应条件。随着超声波作用时间的增长，接枝率不断增加，但当作用时间超过一定时间后，接枝率没有明显增加。这是因为在界面剂甲苯的存在条件下，超声波促进单体和引发剂在PP表面上分散，但不能进入PP的内部，因此，当单体接枝达到一定的程度后无法继续增加。

3 PP接枝产物的应用

3.1 在PP/无机填料或纤维复合材料中的应用

PP接枝产物在PP/无机填料或纤维复合材料中主要作为一种大分子偶联剂，提高PP和无机填料或纤维的界面性能，从而提高基体的力学性能。何慧等[25]将固相法接枝合成的PP-g-MMA/MAH/BA应用于PP/云母填充体系，研究发现，当接枝物用量6份时，PP/云母填充体系的拉伸和弯曲强度增加20%左右。扫描电镜照片显示，未改性体系中PP树脂与填料没有充分互容，两相界面十分清晰，而加入接枝共聚物的改性体系不仅树脂与填料相互穿插交错，且界面模糊，两相的互容程度得到了显著提高。加入适当的三单体接枝共聚物还可提高体系的耐热性能， 降低制品成型收缩率，改善加工性能，增大表面极性。

3.2 在PP/极性树脂塑料合金中的应用

PP接枝产物在PP/极性树脂塑料合金中主要作为一种大分子相容剂，提高PP与其他树脂(主要是极性较强的树脂如PA6、PA66、PA1010等等)的相容性，从而改善塑料合金的力学性能。熊慧[26]等通过对熔体流动速率测定、差热分析以及偏光显微分析，研究了固相接枝PP-g-MAH对PP/PA6共混体系的增容作用及其对共混体系力学性能的影响。结果表明采用固相法制备的PP-g-MAH可以明显提高PP与PA6的相容性，接枝率高的(1.2%)增容效果好，添加固相接枝PP-g-MAH的PP/PA6共混体系的拉伸强度和冲击强度高于添加熔融接枝物的PP/PA6共混体系。

3.3 在其他方面的应用

PP接枝物在涂料方面也有应用。童身毅等人[27]采用溶液氯化方法，对固相接枝制得的PP-g-MAH进行氯化反应，制得氯含量为30%~55%的氯化改性等规聚丙烯(MCPP)。将MCPP树脂配制成涂料，用作金属和聚丙烯塑料表面的底漆。金属表面的底漆粘度、干燥时间、柔韧性、耐冲击性、硬度等涂料性能较好，划圈法附着力达到1级。聚丙烯塑料表面的底漆外观均匀、无硬块，漆膜外观平整透明，耐水性、耐酸碱性等均达到一定要求，具有很好的漆膜性能。

4 固相接枝设备的研究进展

固相接枝设备一般是釜式反应器，可以分为间歇式反应器和连续式反应器两种。

4.1 间歇式固相接枝反应器

图1是一种固相接枝反应釜。常用的固相接枝反应釜跟该装置相似，釜体通常为圆柱体，釜上面的盖子主要设有进料口、通气口、控温装置口、搅拌浆通口等，出料口一般设在釜体下部，方便出料。值得一提的是反应釜的搅拌浆，常用的反应釜搅拌浆不是图3所示的倒“8”字形，而是像“山”字形，这是由于固相接枝过程极性单体生成的聚合物和溶剂容易粘釜或结团，所以固相接枝的搅拌浆必须设计成能够贴近釜壁及釜底的“山”字形刮刀，保证反应过程能够搅到所有粉料，使粉料受热均匀和分散良好，避免粉料在釜内局部受热过度，导致粉料烧焦或结团。因此固相接枝反应釜需要特别设计才能符合这种要求，这也是固相接枝工业化过程的一个难点。

图1 固相接枝反应釜结构图[28]

1—高纯氮气钢瓶；2—温度计；3—搅拌浆； 4—回流冷凝器；5—超级恒温油浴；6—电源；7—反应釜

Figure 3 The sketch of the solid phase graft

copolymerization reactor

4.2 连续式固相接枝反应器

固相接枝通常是在反应釜里进行，一个反应结束后才能进行另外一个反应，只能进行间歇式生产，而熔融接枝可以在挤出机中连续进行，生产效率明显高于固相接枝，这是固相接枝一个弱点，因此，有研究者尝试对固相接枝进行改进，期待能进行固相接枝的连续生产，提高固相接枝的生产效率。

张翼[29]等对立式螺带反应器进行改造，设计出如图2所示的另外一种内外双螺带搅拌反应器，可以进行固相接枝的连续生产。PP粉料与单体、引发剂初步混匀后从加料贮斗加入，由螺带加料器(2)向反应器(1)匀速供料。界面剂与催化剂加入高位槽经计量后也加入反应器。反应器上还设有氮气进出口，反应过程中通氮气保护，出口废气经水洗后放空。导热油在贮槽内由电热棒加热，通过高温油泵(4)连续输送至反应器夹套加热物料后返回油槽。导热油和反应物料的温度由热电偶调控。反应产物经出料管连续排入水洗搅拌釜(5)，洗涤至中性后，真空抽滤脱水。湿产物在105℃左右干燥4h得到产品。

图2 卧式内外双螺带搅拌反应器 Figure 6 The horizontal solid phase graft copolymerization reactor with double

screw-belt stirrers

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