热力学第一定律齐齐哈尔大学物理化学考试参考

2.9 某理想气体CV,m?2.5R。今有5mol该气体恒压降温50 ℃。求过程的W，Q，ΔU，ΔH。

解: 恒压过程

W??p(V2?V1)??nR(T2?T1 )???5?8.3145?(?50)?J ?2.079J 由于理想气体热力学能只与温度有关，所以

?U?nCV,m(T2?T1)??5?2.5?8.3145?(?50)?J??5.196kJ

Q=Δ

U?W=（?5.196 ?2.079）kJ= ?7.275kJ ?H?Qp?Q??7.275kJ

3

3

2.10 2mol某理想气体的Cp,m?3.5R。由始态100 kPa，50 dm，先恒容加热使压力升高至200 kPa，再恒压冷却使体积缩小至25 dm。求整个过程的W，Q，ΔU，ΔH。

解: 题设过程可用下图表示。

100 kPa 200 kPa 200 kPa 恒压 恒容 3350 dm 50 dm 25 dm3 （1） （2） T1 T2 T3

p1V1100?103?50?10?3 K=300.68 K T1??nR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3 K=601.36 K T2??nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3 K=300.68 K T3??nR2?8.31452.17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数yB = 0.4，始态温度T1 = 400 K，压力p1 = 200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p = 100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，ΔU,ΔH。

3R5R 解：单原子理想气体的CV,m?A??，Cp,m?A??，双原子理想气体的

225R7R，Cp,m?B??，则混合理想气体的平均摩尔热容 CV,m?B??223R5RCV,m?yACV,m?A?+yBCV,m?B???0.6??0.4?1.9R

225R7RCp,m?yACp,m?A?+yBCp,m?B???0.6??0.4?2.9R

22?U?nCV,m?T2?T1??n?1.9R?T2?T1?

??pT1?1?恒外压膨胀 W??p?V2?V1???p?nRT2?nRT??? ?nR?T2??p??p1???P1???绝热膨胀 Q=0，ΔU = W， 所以nCV,m?T2?T1??nR?pT1?T2?

?p??1?100代入数据 1.9??T2?400K???400K?T2 解出终态温度 T2=331.03 K

200?U?nCV,m?T2?T1????5?1.9?8.3145??331.03?400???J??5.448kJ

W??U??5.448kJ

?H?nCp,m?T2?T1????5?2.9?8.3145??331.03?400???J??8.315kJ

2.21已知水在100 ℃，101.325kPa下的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668 kJ·mol，试分别计算下列两过程的Q，W，ΔU,ΔH。（水蒸气可按理想气体处理） (1)在100 ℃，101.325 kPa条件下，1 kg水蒸发为水蒸气。

-1

(2) 在恒定100 ℃的真空容器中，1 kg水全部蒸发为水蒸气，并且水蒸气压力恰好为101.325 kPa。

-3-1m1解: M (H2O)=18.02×10 kg?mol，n(H2O)? mol=55.49 mol ?M(H2O)18.02?10?3（1）过程为恒压过程 Q??H?n(H2O)?vapHm?(55.49?40.668) kJ?2256.67 kJ

W??p(Vg?Vl)??pVg??n(H2O)RT??(55.49?8.3145?373.15) J??172.16 kJ

?U?Q?W??2256.67?(?172.16)? kJ?2084.51 kJ

（2）外压为0，故W=0

?H?n(H2O)?vapHm?(55.49?40.668) kJ?2256.67 kJ

?U??H?(?pV)??H?(p)VgVl???Hg?pV??H(H?nO)2RT?3 ? ? 2256.6?7(5?5.49?8.3145?37?3.1510)kJ? ?=2084.51kJQ??U?W?(2084.51?0)kJ?2084.51kJ

-1

2.23 已知100 kPa下冰的熔点为0 ℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3 J·g。水和冰

的平均质量定压热容分别为cp(l)= 4.184 J·g·K, cp(s)= 2.000 J·g·K。今在绝

-1

-1

-1

-1

热容器内向1 kg 50 ℃的水中投入0.8 kg温度-20 ℃的冰。求：

（1）末态的温度；

（2）末态水和冰的质量。

解:（1）这是一个绝热恒压过程。50 ℃的水降温到0 ℃，放出的热量为

Q（水）=m(水) cp（水）（50 ℃―0 ℃）??1000?4.184?50?J?209.2kJ ―20 ℃的冰升温到0 ℃，所需热量为

Q（冰）=m（冰）cp（冰）[0 ℃―（―20 ℃）]=?800?2.000?20?J?32.00kJ

若冰全部熔化，所需热量为

Qfus（冰）?m (冰) ?fush??800?333.3?J?266.64kJ

因为Q（冰）＜Q（水）＜Q（冰）+Qfus(冰)，即1 kg50℃的水降温到0℃，放出的热量足以使0.8 kg、―20 ℃的冰升温到0 ℃，但不可能将0.8 kg冰全部熔化。所以终态时是冰水

混合物，温度为0 ℃。 （2）设有xg冰熔化，则

m(水)cp(水)[50?C?0?C]?m(冰)cp(冰)[0?C?(?20?C)]?x?fush

(1000?4.184?50)J?(800?2.000?20)J+(x?333.3J·g)

熔化冰的质量 x= 531.65 g

末态冰的质量 m(冰,末态)?(800?531.65)g?268.35g 末态水的质量 m?(水，末态)?(1000?531.65)g?1531.65g

- 1

2.26 已知水（H2O ，l)在100 ℃的摩尔蒸发焓△vapHm = 40.668 kJ·mol，水和水蒸气

-1-1

在25～100 ℃间的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O ,l) = 75.75 J·mol·K和Cp,m(H2O ,g)

-1

= 33.76 J·mol·K。求在25 ℃时水的摩尔蒸发焓。

解：在101.325kPa下水的沸点是100℃。在25 ℃下水的蒸发是一个不可逆过程，设计下图的可逆途径来计算25 ℃时水的摩尔蒸发焓。

?vapHm(298.15K)????????? H2O (l) H2O (g)

298.15 K, 101.325 kPa 298.15 K, 101.325 kPa

?(1) ?(3)

H2O (l) H2O (g) (2) ?????? 373.15 K, 101.325 kPa 373.15 K, 101.325 kPa

-1-1

?Hm,1??T2T1-1-1mol?5.681kJ·mol Cp,m(H2O ,l)dT??75.75?(373.15?298.15)? J·

-1

mol ?Hm,2??vapHm?40.668kJ·

?Hm,3??T2T1-1-1mol??2.532J·mol Cp,m(H2O ,g)dT??33.76?(298.15?373.15)? J·

在101.325kPa及25 ℃时水的摩尔蒸发焓为

-1mol ?vapHm(298.15K)??Hm,1??Hm,2??Hm,3?(5.681?40.668?2.532)J·

=43.817kJ·mol

2.27 在25 ℃下，密闭恒容的容器中有10 g固体萘C10H8(s)在过量的O2 (g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O (l)。过程放热401.727 kJ。求：

（1）C10H8 (s) + 12O2 (g)====10CO2 (g) + 4H2O (1)的反应进度； （2）C10H8 (s)的?cUm；

（3）C10H8 (s)的?cHm。

2.28 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时的?rHm及?rUm。

(1) 4NH3 (g) + 5O2 (g)====4NO (g) + 6H2O (g) (2) 3NO2 (g) + H2O (1)====2HNO3 (1) + NO (g) (3) Fe2O3 (s) + 3C(石墨)====2Fe (s) + 3CO (g) 解：（1）由教材附录查出各物质标准摩尔生成焓数据：

-1

?fHm(NH3,g)=?46.11 kJ·mol；?fHm(O2,g)=0；

-1

?fHm(NO,g) ?90.25 kJ·mol；?fHm(H2O,g)??241.818 kJ·mol ?rHm=[4?fHm(NO,g)?6?fHm(H2O,g)]?[4?fHm(NH3,g)?5?fHm(O2,g)]

-1-1

?[4?90.25?6?(?241.818)?4?(?46.11)] kJ·mol??905.47 kJ·mol?rUm=?rHm???B(g)RT

B(g)-1-1

?[?905.47?103?(4?6?4?5)?8.3145?298.15] J·mol??907.95 kJ·mol

（2）由教材附录查出各物质标准摩尔生成焓数据：

-1-1

?fHm(NO2,g) ?33.18kJ·mol；?fHm(H2O,1) ??285.83 kJ·mol

?fHm(HNO3,1) ??174.10 kJ·mol；?fHm(NO,g) ?90.25 kJ·mol

-1

-1

-1-1

1)??fHm(NO,g)]?[3?fHm(NO2,g)??fHm(H2O，?rHm=[2?fHm(HNO3，1)]

-1

?{[2?(?174.10)?90.25]?[3?33.18?(?285.83)]} kJ·mol

-1

??71.66 kJ·mol?rUm=?rHm???B(g)RT

B(g) ?[?71.66?103?(1?3)?8.3145?298.15] J·mol ??66.70 kJ·mol （3）由教材附录查出各物质标准摩尔生成焓数据：

-1-1

?fHm(Fe2O3,s) ??824.2 kJ·mol；?fHm(CO,g) ??110.525 kJ·mol ?rHm=3?fH?(CO,g)??fHm(Fe2O3,s) m ?[3?(?110.525)?(?824.2)] kJ·mol?492.63 kJ·mol

?rUm=?rHm???B(g)RT

B(g)-1

-1

-1-1

?(492.63?103?3?8.3145?298.15) J·mol?485.19 kJ·mol2.38某双原子理想气体1 mol从始态350 K，200 kPa经过如下五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

(1) 恒温可逆膨胀到50 kPa；

(2) 恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀；

-1-1

(3) 恒温向真空膨胀到50 kPa； (4) 绝热可逆膨胀到50 kPa；

(5) 绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。

V200? J=–4.034 kJ p解:（1）W??2pdV??nRTln1???1?8.3145?350?ln???V150?p2????? （2）W??p(V2?V1)??p?nRT?nRT???nRT?1?p?

??pp1?p1?????50?? J=–2.183 kJ ? ???1?8.3145?350?1?????200???? （3）外压为0 ，故W=0

C （4）双原子理想气体热容比 ??p,m?7R/2?7

CV,m5R/251????由理想气体绝热可逆过程方程式 T1?p1得系统末态的温度 ?T2?p121???2?p???200?7T2?T1?1??350???K?235.53K

?50??p2?5绝热膨胀W??U?nCV,m(T2?T1)??1??8.3145?(235.53?350)? J??2.379 kJ ???2????pT1?1（5）恒外压膨胀 W??p(V2?V1)??p?nRT2?nRT??? ?nR?T2???p?p1??p1????绝热膨胀Q?0，?U?W 所以 nCV,m(T2?T1)?nR?pT1?T2?

?p??1?50?代入数据 2.5R?(T2?350K)?R??350K?T2? 终态温度T2=275 K ??200?5? J=–1.559 kJ

W?nCV,m(T2?T1) ??1??8.3145?(275?350)???2?2.39 5mol双原子气体从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的W，Q，ΔU及ΔH。

解: 题设过程可用下图表示。

5mol 5mol 5mol 恒温 绝热 200 kPa 300K 300K （1） （2） 200 kPa 50 kPa T3

双原子理想气体热容比

C ??p,m?7R/2?7

CV,m5R/25??1??由理想气体绝热可逆过程方程式 T2?p1得系统末态的温度 ?T3?p321??27?p?T3?T2?2??p3???50??300????200??K?445.80K

因为?U(1)?0，所以

Q(1)??W(1)?nRTlnp1?200? J=17.29 kJ ??5?8.3145?300?ln?p2?50?Q(2)?0

整个过程的热 Q?Q(1)?Q(2)?17.29 kJ

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