物理化学第四版课后答案

第一章 气体的pVT性质

1.1 物质的体膨胀系数

与等温压缩率

的定义如下

试推出理想气体的

，

与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程

1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 ?C，另一个球则维持 0 ?C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：

因此，

1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。

（2） 隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？

解：（1）等温混合后

即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义

对于分压

1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行臵换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为摩尔分数为

，则，

，充氮气后，系统中氧的

。重复上面

的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为

因此

，

。

1.13 今有0 ?C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为 解：用理想气体状态方程计算

。

用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七）

，用MatLab fzero函数求得该方程的解为

也可以用直接迭代法，，取初值

，迭代十次结果

1.16 25 ?C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 ?C，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25 ?C及10 ?C时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。 解：该过程图示如下

设系统为理想气体混合物，

则

1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若把该容器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压为3.567 kPa。 解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为

由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气的分压为

由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，水的饱和蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa，所以系统的总压

第二章 热力学第一定律

2.5 始态为25 ?C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47 ?C，100 kPa，步骤的功

；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热

径b为恒压加热过程。求途径b的

及

。

。途

解：先确定系统的始、末态

对于途径b，其功为

单原子分子，双原子分子

由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以

2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0 ?C的单原子理想气体A及5 mol，100 ?C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的 解：过程图示如下

。

假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则

由于外压恒定，求功是方便的

由于汽缸为绝热，因此

2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 ?C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6 mol，100 ?C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的 解：过程图示如下

。

显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此

同上题，先求功

同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律

2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的

。

解：过程图示如下

及

要确定

，只需对第二步应用绝热状态方程

，对双原子气体

因此

由于理想气体的U和H只是温度的函数，

整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆

2.24 求证在理想气体p-V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。

证明：根据理想气体绝热方程，

得，因此

率为

。因此绝热线在处的斜

恒温线在处的斜率为

可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。

。由于，因此绝热

2.25 一水平放臵的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 ?C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200 kPa。求：

（1）气体B的末态温度。

（2）气体B得到的功。

（3）气体A的末态温度。

（4）气体A从电热丝得到的热 解：过程图示如下

。

由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此

功用热力学第一定律求解

气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，

将A与B的看作整体，W = 0，因此

2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的

。始态温度

，压力时，系统的

及

。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到

过程的

。

解：过程图示如下

将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体积不随温度变化；（2）对固体B

，则

从而

对于气体B

2.26 已知水（H2O, l）在100 ?C的饱和蒸气压力下水的摩尔蒸发焓

使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的态方程式。

解：该过程为可逆相变

，在此温度、压

。求在在100 ?C，101.325 kPa下

。设水蒸气适用理想气体状

2.28 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 °C，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水的平均定压热容

。求在绝热容器内向1 kg 50 °

C 的水中投入 0.1 kg 0 °C 的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于0 °C, 因此

2.29 已知 100 kPa 下冰的熔点为0 °C，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水和冰的平均定压热容

分别为

及

。今

在绝热容器内向1 kg 50 °C 的水中投入 0.8 kg 温度 -20 °C 的冰。求： （1）末态的温度。 （2）末态水和冰的质量。

解：1 kg 50 °C 的水降温致0 °C 时放热

0.8 kg -20 °C 的冰升温致0 °C 时所吸热

完全融化则需热

因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 °C。设有g的冰熔化，则有

系统冰和水的质量分别为

2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20 °C的水，将其加热并蒸发成 180 °C，饱和蒸汽压为 1.003 MPa 的水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要的热量。 已知：水水的平均摩尔定压热容

热容与温度的函数关系见附录。 解：将过程看作是恒压过程（别为

（注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关）

查表知

和

。插入平衡相变点 ），系统的初态和末态分

在 100 °C的摩尔蒸发焓

，水蒸气

，

的摩尔定压

，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为

因此，

2.31 100 kPa下，冰（H2O, s）的熔点为0 ?C。在此条件下冰的摩尔融化热

。已知在-10 ?C ~ 0 ?C范围内过冷水（H2O, l）和

冰的摩尔定压热容分别为

和

。求在常压及-10 ?C下过冷水结冰的摩尔凝固

焓。

解：过程图示如下

平衡相变点，因此

2.33 25 ?C下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求 （1） （2） （3）

的的

； ；

。

解：（1）C10H8的分子量M = 128.174，反应进程

（2）。

（3）

2.34 应用附录中有关物资在25 ?C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 ?C时的

及

。

（1）

（2）

（3） 解：查表知

NH3(g) -46.11 NO2(g) 33.18 NO(g) 90.25 HNO3(l) -174.10 H2O(g) -241.818 Fe2O3(s) -824.2 H2O(l) -285.830 CO(g) -110.525 （1）

（2）

（3）

3.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 ?C时反应

的标准摩尔反应焓，要求： （1） 应用25 ?C的标准摩尔生成焓数据；

（2） 应用25 ?C的标准摩尔燃烧焓数据。

解：查表知

Compound 0 0 0 因此，由标准摩尔生成焓

由标准摩尔燃烧焓

2.37 已知25 ?C甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓

为

，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧

化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓

、

?C时下列反应的标准摩尔反应焓。

及分别为

、

。应用这些数据求25

解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔生成焓

在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

3.8 已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下列过 程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的 解：在恒压的情况下

。

在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体

将

代替上面各式中的

，即可求得所需各量

3.9 始态为途径变化到

，，

的某双原子理想气体1 mol，经下列不同的末态。求各步骤及途径的

。

（1） 恒温可逆膨胀；

（2） 先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；

（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。

解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，?U = 0，因此

（2） 先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:

（3） 同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T: 根据理想气体绝热过程状态方程，

各热力学量计算如下

2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的 解：过程图示如下

。

先求出末态的温度

因此，

两个重要公式

对理想气体

3.17 组成为mol，从始态过程的

的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10

，绝热可逆压缩至。

的平衡态。求

解：过程图示如下

混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下

容易得到

3.18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为

，始态

态体积

。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末

的平衡态。求过程的

。

解：过程图示如下

先确定末态温度，绝热过程

，因此

3.19 常压下将100 g，27 ?C的水与200 g，72 ?C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变 解：过程图解如下

。已知水的比定压热容

。

321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K，50 dm3的单原子理想气体A，另一侧为3 mol的400 K，100 dm的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的 解：过程图示如下

。

3

系统的末态温度T可求解如下

系统的熵变

注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体

积均为容器的体积。

322 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的

。

3

解：过程图示如下

同上题，末态温度T确定如下

经过第一步变化，两部分的体积和为

即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此

注意21与22题的比较。

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